ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особые эффекты заместителей (участие соседних групп) из "Механизмы химических реакций" График зависимости Igk от На для R и R (рис. 37) показывает линейную зависимость с р = = —2,39 [95], которая нормирует полярные эффекты заместителя при сольволизе. [c.124] В то время как нитро- и хлорзамещенные арил-производные ведут себя аналогично вторичным алифатическим алкилтозилатам, фенил-, 4-метокси- и 4-метоксифенилпроизводные заметно отклоняются от прямой корреляции в этих случаях показано увеличение скорости ацетолиза в результате дополнительного участия соседних групп (ср. 63). [c.124] Аргументация в пользу участия соседних групп здесь гораздо более убедительна, чем на рис. 33, поскольку там она доказывается в левой части рисунка только принимаемой (пунктирной) линейной зависимостью, тогда как нормальное поведение на рис. 37 подтверждено многими точками измерений. [c.124] Переходя к бициклическим системам, например бицикло[2.2.1]гептанону-2 (71), следует отметить, что при восстановлении такого кетона могут образоваться два эпимерных спирта. [c.126] На других моделях сравнивали логарифм скорости сольволиза вторичных алкилтозилатов со сдвигом частоты полосы поглощения связи С = 0 в инфракрасном спектре соответствующего кетона [98], так как эта частота зависит также от углового напряжения и полярных эффектов. Таким способом получается прекрасная корреляция для логарифма константы скорости сольволиза чисто алифатических, циклоалкил- и ряда бицикло- и полициклоалкилто-зилатов (рис. 39). [c.128] Уточненные расчеты учитывают различия определенных торсионных взаимодействий и не обусловленных связями отталкиваний между исходными и переходными состояниями. Поэтому в такую корреляцию нужно вводить дополнительные бициклические производные. Например, для отмеченных выше производных 75 и 76 показаны нормальные скорости сольволиза. В сравнении с этим скорости сольволиза 72 (см. выше), а также 77, 78, 79 и 80 оказываются выше такой нормы. [c.128] Отсюда определили, что следующие производные сольволизируются быстрее, чем ожидалось (факторы отличия от нормы приведены под каждым соединением). Масштаб этого ускорения [98а] таков, что здесь необходимо говорить об особом участии соседних групп. [c.128] Повторное исследование показало [99], что предполагаемому 81 на самом деле соответствует структура 82, тогда как соединение, соответствующее формуле 81, сольволизуется необычно быстро, так что уже для 4-бромбензолсульфоната (брозилата) в обычных условиях восстановления оно через ионную пару перегруппировывается в 82. [c.129] Обсуждаемые до сих пор методы [100] выяснения особых эффектов заместителей в результате участия соседних групп неизбежно зависят от того, насколько точно выбранная модельная система описывает действительный случай. [c.129] Другой независимый от моделей метод для доказательства участия соседних групп развил Шлейер на примере соучастия фенила при реакциях сольволиза субстрата 91 [103]. [c.131] Обсудите следующие различные изотопные эффекты. При сольволизе чи 4-( рег-бутил)циклогексилброзилата 92 в водном этаноле замена одного -аксиального атома водорода на дейтерий вызывает, как и ожидалось, только нормальный вторичный изотопный эффект, равный 1,07. При замене на дейтерий и второго Р-аксиально расположенного атома водорода изотопный эффект составляет 2,2, что по порядку величины приближается к первичному Н/О-изотопному эффекту. [c.132] Вернуться к основной статье