Особые эффекты заместителей (участие соседних групп)

Особые эффекты заместителей (участие соседних групп) [c.123]

Обсуждаемые до сих пор методы [100] выяснения особых эффектов заместителей в результате участия соседних групп неизбежно зависят от того, насколько точно выбранная модельная система описывает действительный случай. [c.129]

В некоторых случаях определенный заместитель или элемент структуры вызывают особое повышение скорости реакции по сравнению с нормальным эффектом, обусловленным полярным влиянием заместителя. Поскольку прямое сопряжение заместителя с реакционным центром невозможно, часто в качестве причины такого явления обсуждают взаимодействие заместителя с реакционным центром через пространство (например, гомоконъюгацию или участие соседних групп). Подобные эффекты интересны уже из-за их особенности. Так как взаимодействие с энергетически более высоко лежащими вакантными орбиталями ведет прежде всего к стабилизации заполненной орбитали, лежащей ниже, и поэтому к стабилизации системы в целом, до сих пор преобладающее участие соседних групп наблюдают при образовании карбониевых ионов, р-орбиталь которых не заполнена. Аргументы в пользу участия соседних групп [c.123]

Поскольку методы доказательства эффектов соседних групп развиваются, они могут стать независимыми от модельных систем. Подобный путь показал Трейлор, исходивший из того, что полярное и конъю-гационное влияния заместителей на реакционный центр будут переноситься через расположенное между заместителем и реакционным центром кольцо, естественно, с ослаблением, тогда как особое участие соседних групп, разделенных ароматическим кольцом, полностью прекращается. Так, было изучено действие ферроценильного заместителя на сольволиз вторичного алкилхлорида, с тем чтобы сравнить эффект заместителя в простой серии с таковым в серии фени-логов (табл. 3.11) [101]. В простой серии производное 84 сольволизуется в 10 раз быстрее, чем этилхлорид, так что действие ферроценильного заместителя сравнимо, например, с действием метоксигруппы. Это, с одной стороны, обусловлено тем [102], что в переходном состоянии 89 имеется прямое взаимодействие реакционного центра с атомом металла, соответствую- [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология