Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
ЛИЧНЫМ содержанием компонентов в мольных долях. В самом деле, скорости полярных реакций ожидаемым образом зависят от подобных изменений, как показано на рис. 42.

ПОИСК





Эмпирические параметры растворителей

из "Механизмы химических реакций"

ЛИЧНЫМ содержанием компонентов в мольных долях. В самом деле, скорости полярных реакций ожидаемым образом зависят от подобных изменений, как показано на рис. 42. [c.138]
Полярность растворителя может повышаться не только путем смешения с более полярным растворителем, но и при добавлении растворимых солей, также изменяющих скорость реакции. Причина этого первичного солевого эффекта состоит в том, что коэффициент активности ионов и диполей в общем случае зависит от концентрации ионов. Действительно, согласно теории Дебая — Хюккеля, приближенно можно рассчитать солевой эффект для реакции между ионами в водном растворителе как функцию ионной силы инертной соли. Хотя данная теория не подходит для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, для большинства реакций органических соединений она находит применение [107]. [c.138]
Данные табл. 3.13 показывают, что Ь как мера солевого эффекта значительно зависит от уже имеющейся полярности растворителя и от природы соли. [c.139]
Разумеется, при этих солевых эффектах, как и при эффектах растворителя, принимается во внимание, что эффект относится как к переходному, так и к основному состояниям (см. вводную часть раздела 3.6), так что иногда получается неожиданный отрицательный солевой эффект, как, например, на рис. 44 для реакции анилина с 2,4-динитрохлорбензолом [116]. [c.141]
Эти данные показывают, что изменения в полярности растворителя в результате первичного солевого эффекта действительно заметны, но мало определенны для того, чтобы выступать широким фронтом при изучении механизмов реакций. [c.141]
Развитие исследований в области эмпирических параметров растворителя привело к удовлетворительному соответствию степени взаимодействия полярных молекул с эффектом растворителя [106, 119]. В качестве тестовой реакции рассматривают процесс, который на молекулярном уровне подвержен сильному влиянию растворителя и, кроме того, характеризуется простой техникой измерений, что дает возможность точного контроля. Сольватохромия цвиттерионных красителей 95 или 96 позволяет это осуществить. [c.143]
Положение полосы, соответствующей переносу заряда для 95, выражено как энергия перехода в ккал МОЛЬ и принимается за 2, которое для 96 обозначено Ет и служит на молекулярном уровне мерой действительной полярности растворителя или любой смеси растворителей. [c.144]
Значения 2 и Ет просто получаются одно из другого и удовлетворительно коррелируются с другими, менее распространенными эмпирическими параметрами растворителя (2 = 1,41Ет + 6,92) [ 19]. [c.144]
Коэффициент корреляции составляет —0,987 (см. табл. 3.14). Абсолютная величина а характеризует изменение полярности по пути от исходного к переходному состоянию. Знак а дает правило для этого различия полол ительное значение а говорит о том, что переходное состояние более полярно, чем исходное, отрицательное а — что переходное состояние менее полярно. Это видно на примере некоторых реакций нуклеофильного замещения, представленных в табл. 3,14 [119]. [c.145]
Из положительного знака а выясняется, что переходное состояние при метилировании пиридина более полярно, чем исходная система. Обратная картина наблюдается при метилировании бромид- или иодид-иона, где переходное состояние менее полярно из-за делокализованного заряда, чем исходная система, что приводит к отрицательному значению а. Интересно сравнить реакции 2 и 4. Поскольку реакция 4 обрат-на реакции 2, обе они должны проходить через одно и то же переходное состояние. Наблюдаемое различие должно быть вызвано различием в сольватации исходных компонентов. Таким образом, здесь отражается то, что меньший бромид-ион сольватирован сильнее, чем больший иодид-ион. [c.145]
Уравнение (4) характеризует линейную зависимость от свободной энергии. Поскольку здесь в общем будет приниматься во внимание только lgk, а значения АН и А5 не будут участвовать, просто поразительно, что найдены хорошие линейные соотношения, ибо встречаются отклонения, проистекающие от того, что близкие сами по себе растворители нельзя сравнивать на атомарном уровне. Ввиду того, что эффект растворителя, не превышающий десятков процентов, настолько точно коррелируется, что имеются лишь незначительные отклонения в скорости реакций, справедливо меткое выражение Дж. А. Бер-сона [121] Действие растворителей можно сравнить со слоном, который одинаково искусно обращается с бревном и земляным орехом . [c.147]
Отклонения от линейной зависимости свободной энергии будут всегда встречаться в тех случаях, когда растворитель вступает в особые взаимодействия с реагирующими веществами или с переходным состоянием. Как и для случая эффекта участия соседних групп, такие взаимодействия растворителя представляют особый интерес. Они встречаются всегда, когда растворитель частично или полностью участвует в реакции как реакционный партнер. [c.147]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте