Эмпирические параметры растворителей

Д.З. Корреляция эмпирических параметров растворителей с величинами 1 при 25X [c.32]

Это и подобные уравнения имеют очень ограниченное применение [2]. Более поздние попытки найти взаимосвязи между влиянием растворителей на скорости реакций и физическими или эмпирическими параметрами растворителей будут описаны в разд. 5.4 и 7.6 соответственно, [c.192]

В. Наконец, можно изменять реакционную среду М, оставив все другие параметры реакции без изменений. Если данная реакция достаточно чувствительна к природе растворителя, то таким образом можно прийти к искомым эмпирическим параметрам растворителей [1—9, 122—124]. С термодинамической точки зрения изменение сольватации можно рассматривать так же, как и модифицирование свойств субстрата путем введения различных заместителей иными словами, можно считать, что молекулы сольватной оболочки эквивалентны непрочно связанным заместителям [18]. Между влиянием заместителей и растворителей на химическую реакционноспособность есть, однако, одно существенное различие изменять химические свойства субстрата путем замены заместителя можно только скачкообразно, тогда как растворители, особенно их смеси, позволяют модифицировать реакционноспособность субстрата непрерывно. Эмпирические параметры полярности растворителей, в основу которых положены количественные характеристики их влияния на скорости реакций и положение химического равновесия, рассматриваются в разд. 7.2 и 7.3. [c.492]

Таблица 7.1. Кинетические эмпирические параметры растворителей в порядке уменьшения их полярности

Поскольку подход, основанный на рассмотрении диэлектрических свойств, часто оказывается неадекватным, а теоретические подходы, особенно квантовомеханические методы, все еще находятся в ранней стадии практического использования (и сомнительно, достигнут ли они дальнейшего развития), проблему в настоящее время решают, используя эмпирические параметры растворителя. Основная идея состоит в том, что скорость [c.164]

Как отмечалось, отклонения от корреляции для некоторых растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью нельзя объяснить с точки зрения электростатической сольватации. Причина этих отклонений другая. Наиболее разумное объяснение состоит в том, что в растворителях с очень слабыми кислыми или основными свойствами эталонные соединения, используемые для построения шкалы, будут преимущественно подвергаться самоассоциации и тем самым имитировать сольватацию. Эти эффекты, по мнению авторов, обусловливают вторую концептуальную трудность в применении эмпирических параметров растворителя. Точно так же в растворителях с низкой координирующей способностью исходные соединения для реакции, кинетику которой изучают, могут оставаться ассоциированными, что приводит к усложнению механизма реакции. Необходимо еще раз подчеркнуть, что для получения физически осмысленных корреляционных диаграмм следует использовать константы скорости, относящиеся к определенной стадии реакции. [c.180]

Развитие исследований в области эмпирических параметров растворителя привело к удовлетворительному соответствию степени взаимодействия полярных молекул с эффектом растворителя [106, 119]. В качестве тестовой реакции рассматривают процесс, который на молекулярном уровне подвержен сильному влиянию растворителя и, кроме того, характеризуется простой техникой измерений, что дает возможность точного контроля. Сольватохромия цвиттерионных красителей 95 или 96 позволяет это осуществить. [c.143]

Д. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАСТВОРИТЕЛЕЙ [c.30]

Здесь Е — так называемая енольная постоянная, являющаяся мерой способности р-дикарбонильного соединения к енолизации (по определению для этилацетата =1) следовательно, так называемая десмотропная постоянная Ь — это мера енолизую-щей способности растворителя. По определению I равно константе таутомерного равновесия этилацетата ( =1) в различных растворителях [24]. По-видимому, десмотропная постоянная была первым эмпирическим параметром растворителя, описывающим относительную эффективность сольватации дике-тонного и енольного таутомеров р-дикарбонильных соединений. Десмотропная постоянная была определена только для нескольких растворителей и вскоре забыта. [c.496]

Указанному первому эмпирическому параметру растворителей можно противопоставить один из последних, предложенный Илиелом и Хоуфером в 1973 г. [25] и основанный на влиянии растворителей на конформационное равновесие 2-изопропил-5-метокси-1,3-диоксана (см. табл. 4.9 в разд. 4.4.3). В общем случае полярные растворители смещают это равновесие в сторону аксиального г ис-изомера, обладающего большим дипольным моментом. Связанное с этим равновесием стандартное изменение молярной энергии Гиббса — А0°оснз предложено называть параметром (здесь О означает диоксан, а 1 — число атомов углерода в алкоксильной группе). Параметр определен для 17 растворителей его рекомендуют применять для оценки влияния растворителей на положение других равновесий и скорости различных реакций [25]. [c.496]

Другой подход к поиску эмпирических параметров растворителей предложил Гутман в 1966 г. [26, 27]. Поскольку скорость многих химических реакций в большой степени зависит от координационных взаимодействий между реаге нтом — акцепторо [c.496]

Определены константы равновесия и скорости реакций электронодонорных растворителей с координационно ненасыщенным пентакарбонилхромом, образующимся при импульсном фотолизе гексакарбонилхрома, и на этой основе предложены эмпирические параметры растворителей для реакций с участием ме-таллоарганических соединений, например каталитической олигомеризации бутадиена [31]. [c.499]

В уравнении (13.15) Ад и ко — константы скорости сольволиза третичного галогенида (46) в растворителе Айв стандартном растворителе (80 %-й водный EtOH) соответственно параметры Гд и То являются эмпирическими параметрами растворителя А и стандартного растворителя. Подставляя значение То, равное нулю, и измеряя йд для сольволиза галогенида (46) в различных растворителях, можно, используя уравнение (13.15), определить значение Тд для каждого из них [c.432]

Изучая отклонения для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, Паркер и сотр. [105] высказали мысль, что донорно-акцепторную концепцию нельзя распространять на этот тип растворителей. Эта мысль подтверждается исследованиями Фаулера и сотр. [34], которые сообщили, что можно значительно улучшить корреляцию эффектов растворителя, если величину Ej (которая, как считают, выражает специфическую сольватацию) скомбинировать с диэлектрической функцией (представляющей неспецифическую сольватацию). С другой стороны, в некоторых случаях наблюдается линейная корреляция между реакционной способностью и АЧ растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью поэтому Майер [86] предположил, что в акцепторные числа, возможно, вносят вклад и дальние взаимодействия. Это согласуется с представлениями Коппела и Пальма [69], которые пытались разделить эмпирические параметры растворителя на независимые вклады, связанные с двумя основными типами взаимодействия растворенное вещество — растворитель. [c.174]

Значения 2 и Ет просто получаются одно из другого и удовлетворительно коррелируются с другими, менее распространенными эмпирическими параметрами растворителя (2 = 1,41Ет + 6,92) [ 19]. [c.144]

Например, построив график дипольного момента комплекса -нитрофенола с триэтиламином в растворе в зависимости от онзагеров-ских параметров растворителей, Павелка и Собчик [327] не обнаружили никакой корреляции построение же зависимостей дипольного момента от положения полосы переноса заряда (ПЗ) комплекса, от частоты О—Н-колебаний или оТ рейхардтовского параметра растворителя т давало линейные корреляции. Аналогично, построение зависимости дипольного момента комплекса ПЗ иод - пиридин в растворе от онзагеровского параметра растворителя давало случайное распределение точек, тогда как зависимость дипольного момента от эмпирических параметров растворителя (таких, как log/ м в реакции Меншуткина) обнаруживала линейную корреляцию. Полученные данные подтверждаются взаимосвязью изменения дипольного момента с теплотой реакции комплексообразования в случае донорно-акцепторных комплексов с передачей неподеленной электронной пары [186, 356]. [c.93]

Из сказанного следует, что эмпирические параметры растворителя, основанные на измерении специфических взаимодействий определенных молекул, не могут быть использованы для характеристики смеси растворителей. Если, например, донорная способность смеси растворителей измерена калориметрически, то результирующее значение АН (при оптимальных условиях) равно сумме теплот реакций взаимодействия между компонентами смеси и пентахлоридо.м сурьмы, взятых в соответствующих пропорциях однако не исключен и вклад от изменения во взаимодействии компонентов в процессе реакции. Это равным образом относится к большинству параметров растворителей, обсуждаемых в гл. 4. [c.249]

По данным статьр [13] расплав этой соли характеризуется величиной У, равной —0 39 (У—эмпирический параметр растворителя Уинстейна) [c.51]