ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перекрестные эксперименты из "Механизмы химических реакций" При перегруппировках в молекуле определенные связи разрываются и образуются новые, так что изменяется относительное расположение групп атомов. Это может происходить в виде синхронного процесса (например, перегруппировка Клайзена) или же таким образом, что при гомолизе образуются два радикала, а при гетеролизе — два иона, которые дают продукт в результате рекомбинации. Эти ионы или радикалы в з словиях реакции существуют по большей части только как активные промежуточные частицы, которые улавливают друг друга. В отличие от синхронного превращения, процесс диссоциации — рекомбинации предполагает, что активные промежуточные частицы в течение короткого времени могут свободно двигаться в растворе и вследствие этого рекомбинировать статистически. Это явление, а следовательно,, и существование-промежуточных частиц, можно обнаружить с помощью перекрестных экспериментов. [c.181] Конечно, в действительности не получается статистического распределения продуктов, поскольку и оба нитрила, и оба карбониевых иона различаются по скоростям образования и рекомбинации. Без сомнения, можно было бы поставить простой эксперимент с ловушкой, а именно, провести перегруппировку в присутствии другого нитрила, который должен был бы включиться в продукт. [c.182] Образование трех различных цис-транс-пар вторичных озонидов показывает, что альдегид- и карбо-нилоксид-компоненты участвуют в перегруппировке в качестве промежуточных частиц, независимых друг от друга. Поскольку продукты получаются приблизительно в статистическом соотношении, можно заключить, что перегруппировка в самом деле протекает межмолекулярно, а не внутримолекулярпо. [c.183] Для изотопной метки пригоден не только дейтерий, но и все другие стабильные изотопы. Например, семидиновая перегруппировка была изучена на смеси 44 и 45 [21]. [c.184] Вернуться к основной статье