Перекрестные эксперименты

Для проверки альтернативных путей протекания перегруппировки (внутримолекулярной или межмолекулярной) используется так называемый перекрестный эксперимент с двумя близкими по структуре реагентами. [c.316]

Однако они не обнаружены. Следовательно, перегруппировка протекает внутримолекулярно. В таких перекрестных экспериментах скорости каждой из индивидуальных реакций должны быть близкими. [c.317]

Однако это не так. Перекрестными экспериментами [15] (см. описание реакции 11-32) было показано, что отрицательно заряженный углерод атакует метильную группу другой молекулы, а не соседнюю группу той же молекулы, т. е. реакция имеет межмо-лекулярный, а не внутримолекулярный характер, несмотря на то что энтропия последнего пути более выгодна (т. 1, разд. 6.4). Следовательно, внутримолекулярная атака не может произойти из-за невозможности достижения полной линейности. Такая ситуация резко отличается от случаев, когда уходящая группа не испытывает стерических затруднений (разд. 10.5) и внутримолекулярный 5н2-механизм легко реализуется. [c.16]

Все перегруппировки можно разделить на два главных типа 1) группа W полностью отделяется от А и может присоединиться к атому В другой молекулы (межмолекулярная перегруппировка)-, 2) группа W переходит от атома А к атому В той же самой молекулы (внутримолекулярная перегруппировка), при этом должна сохраняться непрерывная связь W с системой А—В, предотвращающая полную свободу мигрирующей группы. Строго говоря, под данное выше определение перегруппировок подходят только внутримолекулярные перегруппировки, однако обычно под термином перегруппировка подразумевают все перегруппировки независимо от того, какие они, внутри- или межмолекулярные. Для определения типа перегруппировки проводят так называемый перекрестный эксперимент, осуществляя перегруппировки смесей W—А—В и [c.110]

Механизм реакции был предметом многих исследований [285]. Внутримолекулярный характер перегруппировки доказан перекрестными экспериментами с использованием метода меченых атомов (метка — С) [286]. Об этом же свидетельствует и обнаруженное сохранение конфигурации при Н [287], На первой стадии происходит отрыв кислого протона с образованием илида 72, который удалось выделить [288]. Многочисленные данные [289] о наличии спектров ХПЯ [290] (см. т. 1, разд. 5.8) свидетельствуют о том, что непосредственным предшественником продукта является свободный радикал. Был предложен механизм с участием радикальных пар [291] [c.167]

Межмолекулярный механизм исключается на основании перекрестных экспериментов и того факта, что в мигрирующем кольце и в продукте заместитель находится в одном и том же положении. [c.237]

Прежде всего гидразобензол протонируется. Согласно механизму (а), затем следует гомолиз па два независимых катион-радикала, тогда как по механизму (б) следующей стадией является перегруппировка в рамках внутримолекулярного синхронного элементарного процесса. Ясность может быть внесена проведением, перекрестных экспериментов. [c.163]

Показано, что мигрирующая группа не становится свободной во время перегруппировки. В совместном эксперименте с двумя пинаконами (48) и (49), которые очень сходны по строению и перегруппировываются почти с одинаковой скоростью, но имеют различные мигрирующие группы (перекрестный эксперимент), перекрестная миграция не была обнаружена [c.131]

Следующий перекрестный эксперимент показывает, что при этом в растворе действительно существуют свободные ион карбония и нитрил [c.182]

Для перекрестных экспериментов- не всегда необходимо вводить в реакцию два разных реагента. Например, при озонолизе пентена-2 возникающий первичный озонид распадается по двум направлениям 119] [c.182]

Сведения о механизме реакции Бартона были получены на основе квантовых выходов, из стереохимических исследований и перекрестных экспериментов. [c.201]

Перекрестные эксперименты позволяют сделать определенные выводы только тогда, когда скорости реакций двух соединений примерно равны. Если же, например, одно соединение- перегруппировывается в сто раз быстрее, чем другое, тогда его перегруппировка фактически должна закончиться прежде, чем начнется реакция другого, и следовательно, даже если реакция была межмолекулярной, образование перекрестных продуктов в заметных количествах не может произойти. [c.38]

Нуклеофильные 1,2-сдвиги в основном являются внутримолекулярными, и всегда остается в какой-то степени связанным с субстратом. Помимо доказательств, полученных из перекрестных экспериментов, наиболее серьезным доказательством является факт сохранения конфигурации в конечном продукте в том случае, если Ш — хиральная группа. Например, ( + )-РЬСНМеСООН превращается в (—)-РНСНМеЫН2 в результате перегруппировок Курциуса (реакция 18-17), Гофмана (реакция 18-16), Лоссена (реакция 18-18) и Шмидта (реакция [c.113]

Например, с помощью перекрестных экспериментов было показано, что реакция, катализируемая Zn la, является межмолекулярной, см. Ягодин, Бунина-Криворукова, Вальян.—ЖОрХ, 1971, 7, с. 1441. [c.252]

Виутрииолекулярный характер перегрупцнроивн надежно установлен перекрестным экспериментом, в котором нагревались вместе соединения (30) и (31) и было найдепо, что образуются те же продукты, что и прн нагреваний этих соединений а отдельности. Не получено никаких продуктов перекрестной реакции (34) и (35) 51) [c.398]

Перегруппировка Кляйзена представляет собой реакцию 1-го порядка с сильно отрицательной энтропией активации. С помощью перекрестных экспериментов удалось показать, что процесс протекает впут-римолёкулярно (Хурд, 1937 г.). Изменяя структуру (см. раздел Ь5.9.1), а также вводя изотопную метку (см. раздел 1.5.9.2), был доказан следующий механизм реакции [c.338]

Этому механизму соответствуют данные, полученные при проведении перекрестных экспериментов по перегруппировке Пуммерера дл я метоксисульфониевых солей. Было показано, что на стадии, предшествующей а-перегруппировке, происходит обмен [c.275]

При перегруппировках в молекуле определенные связи разрываются и образуются новые, так что изменяется относительное расположение групп атомов. Это может происходить в виде синхронного процесса (например, перегруппировка Клайзена) или же таким образом, что при гомолизе образуются два радикала, а при гетеролизе — два иона, которые дают продукт в результате рекомбинации. Эти ионы или радикалы в з словиях реакции существуют по большей части только как активные промежуточные частицы, которые улавливают друг друга. В отличие от синхронного превращения, процесс диссоциации — рекомбинации предполагает, что активные промежуточные частицы в течение короткого времени могут свободно двигаться в растворе и вследствие этого рекомбинировать статистически. Это явление, а следовательно,, и существование-промежуточных частиц, можно обнаружить с помощью перекрестных экспериментов. [c.181]

Существование промежуточных частиц при перегруппировках можно обнаружить перекрестными опытами только в том случае, если скорости образования и реакционная способность участвующих в перекрестных реакциях промежуточных частиц очень близки, лучше всего одинаковы. Поэтому в перекрестных экспериментах следует по возможности использовать только изотопомерные различающиеся лишь изотопным составом) субстраты. Например, вклад межмолекулярной реакции при фотоперегруппировке М-метил-Ы-(р-стирил)бензамида [бензоилметил-] -(фенилвинил) амина] 40 в 41 был изучен на смеси 42 и 43 в соотношении 1 1 [20]. С этой целью в одном субстрате (42) один, а в другом субстрате (43) — другой потенциальный фрагмент молекулы пометили атомом дейтерия. [c.183]

Обсудите на примере перегруппировки 46 47, имеет ли смысл перекрестный эксперимент, в котором в пеоегруппировку вводят смесь немеченного субстрата 46 (Е = СООСНз) и многократно меченного (т. е. в каждом из потенциальных фрагментов) субстрата 46 (Е = СООСОз) [22]. [c.184]

Такие перегруппировки до сих пор известны только для гетероциклов общей формулы XXVII. А, В и С могут быть а) один гетероатом и два атома углерода (например, фуран, тиофен, пиррол) б) два гетероатома и один атом углерода (например, пиразол, тиазол, оксазол) в) три гетероатома (например, 1,2,5-ок-садиазол). Внутримолекулярный характер этих перегруппировок следует из опытов с изотопами и перекрестных экспериментов. При облучении смеси 1-метилпиразола и 1-этил-5-метилпиразола совсем не образуется 1,5-диметилимидазол [c.295]

Относительн реакции (I) общепринято мнение, что удао-енный углеводород образуется рекомбинацией свободных ради-Кбшов, обр 1зуемых на пути от исходных продуктов к реактиву Гриньяра. Для проверки такого предположения мы провели следующий перекрестный эксперимент. [c.336]

Относительные вькоды углеводородов типа ЕЕ в перекрестном эксперименте [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология