ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ в сильнокислой среде из "Механизмы химических реакций" Откладывая значения логарифма константы скорости катализируемой реакции против значений рКа соответствующей кислоты, например для катализируемого кислотой гидролиза виниловых эфиров, получают линейную зависимость (рис. 65). [c.263] Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность [16]. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родственных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно соотношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений [17, 18]. Более того, наблюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что несовместимо с концепцией Леффлера [19] и требует усложненной интерпретации [20. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакционной способности субстрата, а следовательно, согласно-постулату Хэммонда [21], и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры переноса протона в переходном состоянии первичный Н/В-изотопный эффект, то при замене основания часто наблюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения положения протона в переходном состоянии, оно должно сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от 0,5 до 0,5). Однако в противоположность этому часто не находят столь, простой связи с коэффициентами Бренстеда [18]. [c.265] Эту величину для легко протонируемого этилвинилового эфира мо жно сравнить с найденной аналогично величиной 0,9 [23] для катализируемого кислотами присоединения воды к трудно протонируемому изобу-тену. В этом случае переходное состояние достигается поздно (ср. постулат Хэммонда [21]), т. е. только после почти полного переноса протона. Аналогично можно интерпретировать изотопные эффекты растворителя как меру переноса протона в переходном состоянии для реакций, катализируемых основаниями, например для депротонирования нитроалканов [20]. [c.266] Основность применяемых в качестве индикаторов аминов может быть определена независимо из термохимических измерений [28], так что справедливость значений Но вызывает мало сомнений. Правда, величины Но в значительной степени зависят от температуры [29], что принимается во внимание при использовании Но для классификации механизмов реакций. [c.268] Функцию кислотности Нк можно определить так же как способность кислоты отщеплять воду из молекулы субстрата [37] (см. рис. 70). [c.270] Корреляция скорости нитрования нитробензола в сильной кислоте с величиной —Нк подтверждает представление о том, что атакующим агентом служит N02 [25]. [c.270] для ряда растворов сильных оснований в различных растворителях были введены аналогичные функции Н , которые соответствуют депротонирую-щей способности среды по отношению к некоторым индикаторным кислотам [38]. Здесь также хорошая корреляция кинетических данных с Н , которая соответствует депротонированию на скорость определяющей стадии, наблюдается лишь тогда, когда субстрат ведет себя аналогично применяемым индикаторным кислотам или же подобен им по структуре. В качестве примера см. [39] и рис. 69. [c.270] Даже когда находят линейную зависимость между скоростью реакции и Н-функциями, тангенс наклона прямой часто значительно отличается от 1,0 [40]. Отклонения такого рода, например при протонировании ароматических соединений, используются для того, чтобы в сочетании с соотношением Бренстеда оценить степень переноса протона в переходном состоянии реакции с участием общего кислотного катализа. Соответствующие значения ад изменяются ожидаемым образом в интервале 0,5—0,9 [41]. [c.270] Значительные отклонения от корреляции 1ек и, —Но ожидаются, когда в переходном состоянии скорость определяющей стадии принимает участие вода или другая молекула растворителя. В этом случае, согласно гипотезе Гаммета — Цукера, 1дк должен зависеть от концентрации НзО , как это было найдено. [c.271] Еще лучшие линейные корреляции часто получают при построении зависимости 1 к-ЬНо от Но + + lg[HзO ] или от Ho + lg концентрации кислоты, причем наклон Фив этом случае принимает типичные значения для определенных механизмов реакции (табл. 7.1) [43]. [c.272] При этом реакции слабоосновных субстратов нужно интерпретировать с осторожностью, так как они состоят из нескольких частей (для предшествующего равновесного протонирования и для стадии, определяющей скорость). Напротив, результаты со средне-и сильноосновными субстратами (в соответствии со степенью протонирования в применяемой кислой среде) позволяют сделать точное отнесение. В соответствии с правилами Баннета, непосредственно из зависимости скорости реакции от анго было определено число молекул воды в переходном состоянии катализируемого кислотами гидролиза сложных эфиров [44] и гидролиза амидов [45]. [c.274] Вернуться к основной статье