ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диастереотопные группы и стороны из "Избранные проблемы стереохимии" И циклобутанона-2-В (Ув) (две структурно неэквивалентные метиленовые группы, каждая из которых содержит два диастереотопных атома водорода). Оба диастереотопных атома водорода необязательно должны находиться у одного атома углерода [например, олефиновые атомы водорода в асимметрической молекуле (Х1а)]. Молекулы, которые являются хиральными, но не асимметричными, также могут содержать диастереотопные группировки, что показано на примере гракс-3,4-дихлортетрагидрофурана (XIб) (Сг) и неплоского дифенила с двумя мостиками (XIв) (Вг). В соединении XIб имеются два эквивалентных набора из двух диастереотопных метиленовых атомов водорода, тогда как в дифениле Х1в присутствуют четыре эквивалентные мети.леновые группы, каждая из которых содержит по два диастереотопных атома водорода. [c.28] В асимметричном 3-фенил бутан оне-2 и в ахиральном (С ) кетоне (XIи) окружения выпш и ниже плоскости карбонильной группы диастереотопны. В этом с.лучае говорят о диастереотопных сторонах . В хиральном (Со) олефине Х1к стороны диастереотопны. [c.29] В табл. 1 даны основные выводы, полученные в данном и в двух предыдущих разделах. [c.29] Влияние температуры на неэквивалентность химических сдви гов диастереотопных атомов будет обсуждаться в разд. VI. [c.35] В общем стереоизомеры достаточно устойчивы для выделения только тогда, когда энергетические барьеры их взаимных превращений выше 18—20 ккал1молъ. Для обнаружения при помощи ЯМР-спектроскопии энергетические барьеры должны составлять приблизительно 10 ккал/молъ, хотя в некоторых случаях они могут быть более низкими. Конформационные изменения и таутомерия не приводят к эквивалентности в ИК- и УФ-спектрах и т. д. [c.40] Здесь не усредняются даже конформеры, получающиеся при вращении вокруг простой связи (приблизительно 3 ккал1молъ или меньше), и температурная зависимость таких спектров часто играет важную роль в конформационном анализе этих систем. [c.40] Взаимные превращения неэквивалентных групп в молекуле могут иметь место, даже если в целом молекула не изменяется (вырожденные превращения). Например, при вырожденном превращении кресло — кресло в циклогексане (рис. 13, ХШа ХШб) окружение атома С1 остается тем же самым, и поэтому такое взаимное превращение групп является вырожденным, но И1 претерпевает обмен между стереохимически неэквивалентными окружениями (Н1 в ХШа и Н1 в ХШб диастереотопны при внешнем сравнении). Аналогично уже указывалось, что атомы водорода метильной группы изохронны, поскольку вращение вокруг простых связей происходит быстро по сравнению со временем ЯМР-измерений. [c.40] Взаимное превращение диастереотопных или энантиотопных групп при конформационных изменениях противоположно ситуации, рассмотренной ниже [21, 40]. [c.41] Атомы фтора в СРаВгСНВгС диастереотопны во всех трех поворотных изомерах, показанных на рис. 14. [c.41] Член Дщ равен нулю для диастереотопных атомов водорода, нанример в циклогексане, которые взаимно обмениваются быстрым взаимопревращением конформаций при комнатной температуре и становятся, таким образом, эквивалентными в масштабе времени применяемого метода (ЯМР). [c.42] В определенных условиях (повышенная температура) сигналы метильных групп сливаются в одну линию. [c.44] Вернуться к основной статье