Диастереотопные группы и стороны

IV. ДИАСТЕРЕОТОПНЫЕ ГРУППЫ И СТОРОНЫ [c.27]

Конфигурация вновь образующегося асимметрического центра определяется направлением подхода радикала магнийорганического соединения к карбонильной группе. Стороны группы С=0 в этом случае диастереотопны, поэтому два направления подхода — со стороны наблюдателя или из-за плоскости чертежа — неравноценны. В конформации [c.90]

Точно так же как различают энантиотопные или диастереотопные атомы и группы, можно различить энантиотопные или диастереотопные поверхности, или стороны в тригональных молекулах. Здесь также имеется три случая [c.174]

Карбонильное соединение с диастереотопными сторонами СО-группы в сходной реакции даст пару диастереомеров [c.62]

Как показано, на примере восстановления холестанона (разд. 1-3), исходный индуцирующий центр в субстрате, содержащем карбонильную группу (К па рис. 3-1), совсем не обязательно уда- пять после реакции, как этого требует классическое определение асимметрического синтеза по Марквальду для того, чтобы данную реакцию можно было бы считать асимметрическим синтезом. Однако рассмотрение целесообразно начать с примера, отвечающего определению Марквальда. При обработке (/ )-(—)-бензоина (6) этил-магнийбромидом атакуется. любая диастереотопная сторона ) карбонильной группы с образованием смеси эпимерных этил-гидробензоинов (к,8-7 и Н,Н-1) [4—8]. Практически при этой реакции удается выделить в чистом виде ) только один изомер, а именно [+)-эритро- Я,8)-7. [c.109]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Молекула субстрата должна обладать либо энантнотопными, либо диастереотопными группами или сторонами [35]. [c.14]

Карбонильная группа кетона имеет две поверхности, поэтому говорят, что она энантиотопна. В присутствии фермента кофер-мент NADH избирательно отрывает атом водорода На только с задней стороны плоскости карбонильной группы, причем образуется хиральный спирт, в котором метиленовые атомы водорода становятся диастереотопными. Однако метильные атомы водорода неразличимы для фермента и называются гомотопными. В данном примере атом водорода Нд npo-R) кофермента переходит к субстрату, а другие дегидрогеназы обладают иной региоспецифич-ностью, так что мигрирует атом водорода Нв (npo-S). [c.208]

Что же произойдет, если восстанавливать ацетальдегид в присутствии фермента н этого восстановленного НАД, который теперь стереоспецифически мечен дейтерием Во-первых, весь этанол, образовавшийся из ацетальдегида, будет содержать дейтерий. Следовательно, фермент способен различать два диастереотопных водородных атома при атоме С4. Во-вторых, возникает только одии из двух энантиомерных спиртов. Это значит, что комплекс фермента и восстановленного НАД гожет отличать одну сторону карбонильной группы от другой. Как вы узнаете из последующих глав, столь высокая специфичность характерца для ферментативных реакций. [c.35]

Диастереотопными являются две стороны любой мол. плоскости, к-рая не служит плоскостью симметрии и не содержит копланарной оси симметрии. Так, стороны группы С=0 в асимметричной молекуле XVI диастереотопны. Плоскость симметрии, перпендикулярная рассматриваемой плоскости, допускает диастереотопность, как можно видеть на примере соед. ХШ, содержащего карбонильную группу с диастереотопными сторонами. [c.611]

Топические взаимоотношения помогают также охарактеризовать пространство вокруг атомов и связей в молекуле. В частности, обе стороны плоскости двойной связи, образованной р -гибриди-зованными атомами углерода, могут быть гомотопными или стерео-топными. Стороны плоскости карбонильной группы могут быть гомотопными, энантиотопными или диастереотопными. Формальдегид (88) образует только один полуацеталь (89), так как обе стороны его плоской молекулы равноценны или гомотопны. Однако в случае бензальдегида (90) обе стороны плоскости, в которой лежит молекула, энантиотопны, и поэтому присоединение цианид-иона, равновероятное с обеих сторон плоскости, приводит к двум энантиомерным нитрилам миндальной кислоты (91) и (91). В при- [c.48]

По аналогии с энантиотопными или диастереотопными атомами и группами в тригональных молекулах различают энантиотопные или диастереотопные поверхности. Рассмотрим молекулы формальдегида или ацетона. Атака ахиральным реагентом А по карбонильному углероду пр1иводит к одному и тому же продукту. Таким образом, две поверхности (две стороны плоскости карбонильной группы) эквивалентны (гомотопны) [c.70]

В асимметричном 3-фенил бутан оне-2 и в ахиральном (С ) кетоне (XIи) окружения выпш и ниже плоскости карбонильной группы диастереотопны. В этом с.лучае говорят о диастереотопных сторонах . В хиральном (Со) олефине Х1к стороны диастереотопны. [c.29]

Если энантио-нулевая плоскость в молекуле, содержащей хиральный центр и прохиральный или р -прохиральный центр, находится под влиянием хирального центра, то она называется в данной книге диастерео-нулевой плоскостью. О группах, которые расположены симметрично относительно диастерео-нулевой плоскости, говорят, что они находятся в диастереотопных отно-щениях. Эти группы находятся в диастереотопных отношениях, и такое положение называется диастереотопным. Если диасте-рео-нулевая плоскость содержит хр -прохиральный центр, а не прохиральный центр, то обе стороны плоскости называются диастереофасными . Имеются два различных типа диастерео-нулевых плоскостей. Один возникает в молекуле, в которой как прохиральный, так и хиральный центры представляют собой достаточно жесткую структуру, и называется конфигурационной плоскостью, а другой возникает в молекуле, которая не обладает жесткой структурой между прохиральным и хиральным центрами, и называется конформационной плоскостью (см. рис. 3-8,6). Оба эти различных термина поясняются ниже более подробно на ряде примеров. [c.83]

На первой стадии процесса происходит распознавание прохираль-ных карбоксилатных групп в аминометилмалоновой кислоте хиральным тетрааминным комплексом кобальта. По-видимому, этот процесс является полностью селективным (данные КД и рентгеноструктурного анализа) для связывания через (про-Д)-карбоксилатную группу (как в 6). Это хороший пример селективной модификации парных лигандов у прохирального центра. Вторая стадия, декарбоксилирова-ние, вероятно, протекает через промежуточный енол (9), который протонируется предпочтительно по одной из диастереотопных сторон, что приводит к соотношению (5)- и (Д)-аланина, равному 65 35. [c.19]

Другой асимметрический синтез, в котором одновременно происходит и энантиотопный и диастереотопный выбор из пары лигандов,-это восстановление несимметричных кетонов хиральными реактивами Гриньяра, такими, как 10 [ 23, 24]. Было показано, что в случае изопропилфенилкетона (и родственных алкилфенилкетонов) предпочтительно происходит перенос водорода к про-5-стороне карбонильной группы, если реагент Гриньяра имеет й-конфигурацию. С по мощью дейтериевой метки было показано, что реагент Гриньяра (Д)-конфигурации предпочтительно переносит (про-5 )-водород. [c.20]

Была предложена эмпирическая модель для корреляции конфигурации с данными ЯМР-спектра (рис. 5). Основная роль Еи(Ь(1)з, возможно, заключается в подходе с определенной диастереотопной стороны карбонильной группы сложноэфирной группировки эфира МТФК в зависимости от хиральности и пространственных требований спиртового фрагмента. В то же время Еи( ое1) д может уменьшать конфор-мационную подвижность фрагмента МТФК в результате координации с атомами кислорода карбонила сложноэфирной группировки и МзО-группы. [c.180]

С какой диастереотопной стороны сложноэфирной карбонильной груп-ны она находится - направлена к ОМе или от нее. Как обсуждалось выше, пространственный фактор изо-Рг-группы в этих эфирах МТФК сильно влияет на относительную легкость образования комплекса с Еи(Ьс1)д и, следовательно, на относительную величину ИЛСоме (ИЛСд для 43 и 44 составляют соответственно 12,4 и 9,0 м. д.). Напротив, стереохимические особенности более удаленных фрагментов, такие, как цис-транс или аксиальная - экваториальная ориентация гидроксильной группы, существенно не влияют на относительную легкость образования комплекса и, следовательно, на индуцированную неэквивалентность химических сдвигов. [c.182]

Понятия энантиотопии и диастереотопии относятся не только к атомам водорода, но и к паре любых других атомов или групп, химически идентичных и занимающих структурно-равноценные положения. Кроме того, эквивалентными, энантиотопными и диастереотопными могут быть не только атомы и группы, но и электронные пары, стороны двойной связи. Энантиотопные стороны при этом получают обозначения ге и х/ в зависимости от того, расположатся ли группы в плоской (тригональной) структуре при наблюдении с соответствующей стороны, как в ( )-или (5)-энантиомерах. На рис. 1.13 это показано на примере уксусного [c.34]

Далее можно допустить, что диастереомерный (А, В ) состав конечного продукта будет определяться стереоснецифичностью рассмотренных выше реакций, т. е. разной вероятностью реализации переходных состоний при подходе молекулы диазоэтана с диастереотопных сторон карбонильной группы соединений (XX) и (XXI). Следовательно, подход молекулы диазоэтана с пространственно менее экранированной стороны будет лимитирующей стадией реакции, определяющей конфигурацию преимущественно образующегося диастереомера (А ). Кроме того, необходимо было бы учитывать и различную ориентацию молекул диазоэтана относительно плоскости карбонильной группы своими энантиотопными сторонами, как это изображено на схеме. Однако сам ход процесса позволяет избежать этого осложнения. Изучение продукта реакции метилметоксибензоилфос-фината (XX) с диазоэтаном методом ПМР (рис. 4) обнаружило, что замена метоксильной группы на метильную не сказывается на его диастерео-мерном составе, т. е. диастереомеры (А ) и (В ) образуются равновероятно. Этот факт можно объяснить следующим образом. Очевидно, при реакциях [c.143]

Процессы можно проанализировать, построив четыре модели конкурирующих переходных состояний для этой реакции. Любой из диастереотонных атомов водорода Нд про-З) или Нв про-Щ может присоединиться к одной или другой энантиотопной стороне карбонильной группы. Поскольку На и Нв диастереотопны, они будут участвовать в переносе с разными скоростями однак > для осуществления асимметрического синтеза пе требуется, чтобы Нд и Нв участвовали в переносе с разными скоростями. Рассмотрим только перенос Нд, показанный на схемах 66А и 66В, т. е. [c.237]

Реакции асимметрического присоединения по углерод-угле-родной двойной связи можно разделить на две группы в первой реагент хирален, а алкен имеет энаптиотонные стороны, во второй алкеп имеет диастереотопные стороны, а реагент ахирален. [c.263]

Стереохимическое протекание реакции было объяснено на основе модели типа модели Прелога для начальной реакции присоединения с последующим диазообмепом во время образования циклопропанового кольца [61]. Эта модель фиксирует конформацию субстрата, как показано на схемах 49 и 50. Группа С = СНг замещает здесь группу С = О в модели Прелога для асимметрического атролактинового синтеза (см. рис. 2-6). В 49 и 50 карбонильный атом углерода в (—)-ментоле представлен двумя меньшими группами, экранирующими эфирный карбонил. Преимущественная атака бифенилдиазометана происходит по стерически менее затрудненной диастереотопной стороне двойной связи (снизу плоскости чертежа). Пиразолин 53), который обра- [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология