ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поведение полимеров в растворах из "Химия синтетических полимеров" Высокополимеры, как и низкомолекулярные веш,ества, могут образовывать истинные и коллоидные растворы. Если молекулы полимера и растворителя взаимодействуют между собой, то в этом растворителе полимер растворяется самопроизвольно. Если же юлимер не г заимодействует с растворителем, самопроизволь-иого растворения полимера не происходит и для получения раствора необходимо диспергирование полимера в жидкости. В последнем случае образуется коллоидный раствор. Наибольший теоретический и практический интерес представляют истинные растворы полимеров, свойства которых и будут здесь рассмотрены. [c.61] Высокомолекулярные соединения линейной и разветвленной структуры отличаются от ннзкомолекулярных органических соединений значительно большими силами взаимодействия между молекулами. С увеличением молекулярного веса и полярности полимера силы межмолекулярного взаимодействия возрастают. Размеры отдельных макромолекул полимеров приближаются к )азмерам коллоидных частиц (10 —10 см). [c.61] Растворам полимеров присущи свойства, характерные и для истпиных и для коллоидных растворов Как и истинные растворы низкомолекулярных веществ, растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы, образующиеся самопроизвольно и сохраняющие стабильность и постоянство концентрации нри различных температурах и длительном хранении и имеющие обратимые свойства. В то же время для полимерных растворов, как и для всяких коллоидных систем, характерны малая скорость шаим ной диффузии в системе растворитель—растворенное вещество. [c.61] Растворы полимерных соединений представляют собой термо динамически устойчивые системы, что связано с молекулярно-дисперсным состоянием компонентов раствора. Следовательно, в истинных растворах полимеров последние диспергированы до молекулярного состояния. Однако для растворов высокомолекулярных, как и низкомолекулярных соединений характерна ассоциация. молекул. Отдельные сегменты гибких и очень длинных макромолекул полимеров могут входить одновременно в состав нескольких ассоциатов. Как и в растворах низкомолекулярных веществ, ассоциаты полимерных молекул находятся в непрерывном состоянии образования и разрушения. Продолжительность изменения ассоциатов высокомолекулярных молекул значительно больше, чем для ннзкомолекулярных веществ, что объясняется большей громоздкостью молекул. [c.63] Изменение давления, вызывающее перемещение уровня ртути в капилляре и регистрируемое манометром, характеризует кинетику набухания полимера в данном растворителе. Величина давления набухания полимера может достигать 8—12 ат. [c.64] Набухание полимера может быть ограниченным и неограниченным. Ограниченное набухание характерно для сетчатых полимеров (рис. 29) и для некоторых линейных полимеров, имеющих высокополярные группы или высокую степень кристалличности. В зависимости от свойств применяемого растворителя степень набухания ограниченно набухающих полимеров изменяется. [c.64] Неограниченное набухание является характерным для большинства линейных полимеров, процесс набухания которых непосредственно переходит в растворение. После набухания начинается процесс взаимной диффузии макромолекул полимера в растворитель и молекул растворителя в полимер. При этом полимер из твердого (студнеобразного) состояния постепенно переходит в раствор, после растворения полимерная фаза исчезает. Диффузия макромолекул затруднена вследствие их больших размеров и сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому процесс протекает так же медленно, как первоначальная диффузия растворителя В полимер. Следовательно, и на втором этапе растворения для установления равновесного состояния раствора требуется длительное время. [c.65] При подкислении водного раствора, в который опущено волокно, степень диссоциации карбоксильных групп снижается и полимер начинает сокращаться. При pH более 4 полимер вновь начинает принимать вытянутое положение (рис. 31). [c.67] В плохом растворителе при одинаковой степени разбавления и одинаковой температуре макромолекулы полимера не столь гибки и подвижны. Наиболее вероятная конформация в разбавленном растворе приближается к форме нити или туго смотанного клубка. При такой форме количестпо растворителя, находящегося внутри пространства, занимаемого макромолекулой, значительно меньше. Соответственно возрастает количество свободного растворителя, заполняющего межмолекулярные пространства. [c.68] На основе представлений о природе растворов полимеров становится возможным рациональный подбор для полимеров пластификаторов, назначением которых является расширение температурного интервала высокоэластического состояния полимера и увеличение его пластичности при повышенной температуре. Основным критерием возможности применения данного пластификатора, кроме его физико-химических свойств, доступности и стоимости, является способность совмещаться с полимерам с образованием истинного раствора пластификатора в полимере. [c.68] Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15— 5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. [c.68] В сильно разбавленных растворах полимеров сопротивление потоку молекул растворителя оказывают отдельные макромолекулы. По мере увеличения концентрации раствора возрастает количество макромолекул в нем и возникают условия для образования ассоциатов, что одновременно приводит к увеличению сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому с повышением концентрации раствора его вязкость резко возрастает. [c.69] Зависимость вязкости раствора полимера от его концентрации графически изображается наклонной прямой. [c.69] Вернуться к основной статье