ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сложные гидриды из "Химия гидридов" Наиболее разнообразны и хорошо изучены из смешанных гидридов органические производные простых гидридов алкил(арил)гидриды. [c.30] Поляризованная алюминийгидридная связь А1 +—Н - можно сравнить со связью +—Вг [5 , 51]. Присоединение группы А —Н, поэтому, должно происходить по правилу Морковникова [52], т. е. атом Н направляется к менее гидрогенизированному атому углерода, а атом А1 + к первичному атому углерода. Вследствие этого наиболее легко образуются первичные соединения алюминия, что и было подтверждено изучением скоростей реакций присоединения группы А1—Н по двойным связям в а-олефинах и их дизамещенных производных [53]. Для гидридов бора установлена аналогичная закономерность в реакции диборана с олефи-нами присоединение бора происходит к первичному углеродному атому [54]. [c.31] В ковалентных гидридах подгруппы IVA все атомы водорода способны обмениваться на атомы галогена с образованием ковалентных соединений SiH b, SiH2 l2, GeH ls и т. д. Все эти соединения имеют сравнительно низкие температуры плавления и кипения. В гидридах элементов подгруппы П1А только бороводороды способны обменивать водород на галоген обмен этот для различных гидридов происходит по-разному. [c.31] Реакции замещения в гидридах во многом сходны с реакциями замещения в органической химии, поэтому для них применима классификация реагентов на электрофильные, т. е. атакующие те положения в молекуле, где сосредоточен отрицательный заряд, и нуклеофильные, к действию которых чувствительны места с пониженной электронной плотностью. При электрофильном замещении установлено влияние полярных свойств заместителя на последующее замещение. Наличие в молекуле гидрида алкильной группы-заместителя с положительным индукционным эффектом облегчает вступление последующей. Наличие отрицательного заместителя в молекуле гидрида, например галогена, затрудняет вступление в реакцию последующего, вследствие чего получаются только однозамещенные производные. [c.32] Как и в случае других комплексных соединений, в гидридах не выполняется закон валентности, поэтому не только состав их является определяющим фактором, но также важно и строение этих соединений. Классификация координационных соеди-нений поэтому возможна только по их строению. [c.32] В координационных соединениях гидриды могут выступать в качестве поставщика центрального атома комплекса — комплек-сообразователя, а также в виде молекул, координационно связанных с центральным атомом, т. е. входить во внутреннюю сферу комплекса в виде лигандов. [c.32] Координационные гидриды, содержащие центральный атом комплекса, подразделяются на соединения с комплексными гидрид-анионами и гидрид-катионами и соединения, построенные из комплексных анионов и катионов. [c.32] Многие гидриды, содержащие атомы, способные переходить в новые валентные состояния с повышенной валентностью или образовывать прочные водородные связи (например, В, N, О), дают комплексы с донорно-акцепторными связями. [c.32] Атом бора в борине электронно ненасыщен, так как его внешняя оболочка не заполнена до октета. Пара электронов гидрид-иона Н гидрида лития, поэтому, становится общей для центрального атома бора и гидрид-иона. В результате возникает комплексный ион BHI, в котором все ковалентные связи водород—бор, равноценны. Гидрид-анион BHI и катион Li+ образуют ионную связь. [c.33] Такого рода комплексные гидриды обладают свойствами солей. Они имеют высокие температуры плавления и термически устойчивы при сравнительно высоких температурах (300—400°С). Многие комплексные гидриды растворяются в воде и неводных растворителях, при этом возможна ионизация без распада комплексного иона. Водные растворы боргидридов натрия и калия сравнительно устойчивы. В растворах боргидридов возможны многочисленные обменные реакции с заменой одного металла на другой [55]. [c.33] В соединениях с комплексным гидрид-анионом в качестве катиона могут быть щелочные щелочноземельные металлы, а также аммоний и его алкильные производные. Гидриды других металлов образуют двойные гидриды иного строения (см. ниже). Водород в комплексном гидрид-анионе может замещаться на другие группы. [c.33] Атомы азота и кислорода в исходных гидридах имеют свободные электронные пары, которые и образуют координационную связь с протоном. Вновь образовавшаяся связь ковалентна и равноценна остальным. При образовании комплексного гидрид-катиона положительный заряд протона принадлежит всему иону в целом. [c.33] Из гидридов элементов подгруппы VO только гидриды NH3 и РНз образуют комплексные гидрид катионы АзНз, SbHa и В1Н3 не соединяются с водородом и не образуют устойчивых комплексных ионов. [c.34] В ряду [NHJ+, [ОНз]- , [РНг]+ устойчивость комплексных гидрид-катионов падает. [c.34] Простые и смешанные гидриды элементов подгруппы П1А легко соединяются с простыми и сложными гидридами элементов подгруппы VA и с полностью алкил-, арилзаме-щенными гидридами элементов подгруппы VIA. [c.34] В отличие от полностью симметричных комплексных гидрид-анионов и гидрид-катионов, донорно-акцепторные молекулярные комплексы асимметричны и многие из них имеют повышенный дипольный момент. [c.34] Вернуться к основной статье