ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы синтеза непредельных полимеров из "Химия синтетических полимеров" Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа пизкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла. [c.229] Процесс полимеризации бутадиена можно на длительное время 1атормозить понижением температуры, а затем, повышая температуру, снова продолжить процесс. Это можно объяснить, предположив, что на отдельных этапах роста цепь представляет собой относительно устойчивое при низких температурах металл-органическое соединение. Скорость полимеризации непрерывно нарастает пока в системе присутствует еще неиспользованный металлический натрий—источник образования новых центров роста макромолекул. [c.229] Скорость полимеризации определяется величиной поверхности металлического натрия, соприкасающейся с дивинилом. Наиболее простым способом регулирования поверхности катализатора оказалось нанесение тонкого слоя металла (натрия) на стальные стержни. Набор стальных стержней, на которые нанесен металлический натрий, вводится в мономер, подвергаемый полимеризации. Поверхность натрия покрывается слоем полимера, вследствие чего полимеризация следующих слоев мономера замедляется и образуется полимер более низкого молекулярного веса. Чем равномернее распределен в мономере натрий, тем выше средний молекулярный вес получаемого полимера, тем меньше его полидисперсность и больше общая скорость полимеризации и степень превранхения мономера в полимер. [c.229] Во втором периоде образуются большие количества полимера и происходит выделение тепла. В связи с этим требуется охлаждение реакционной массы, так как с повышением темпе 5ату-ры увеличивается скорость обрыва цепей. Полимеры, образующиеся при недостаточно интенсивном отводе тепла, отличаются сравнительно низким молекулярным весом, наличием многочисленных винильных боковых ответвлений и являются мягкими высокопластичными материалами. [c.230] В производственных условиях температуру в реакторе (полимеризаторе) поддерживают в пределах 40—60 , при этом создается давление до 7—8 ат. В этих условиях полимеризация дивинила заканчивается за 10—11 час. Примеси натрия удаляются из полимера тщательной промывкой водой. [c.230] На процесс полимеризации в присутствии металлического натрия существенное влияние оказывает наличие в реакционной смеси каких-либо примесей. Кислород и во,ца разлагают металлорганические соединения, поэтому при небольшом увлажнении мономера в присутствии кислорода увеличивается индукционный период и требуется больший расход металлического натрия. Замедлителями реакции полимеризации являются также бензол, толуол, амины, терпены. В присутствии 1—3% серы, стеариновой кислоты, ацетилена, окиси или двуокиси углерода полимеризации не наблюдается. [c.230] В связи с тем, что металлический натрий трудно равномерно распределить в мономере, получаемый полибутадиен обладает значительной неоднородностью (по молекулярному весу и другим свойствам). В непосредственной близости от стержней образуется твердый и эластичный продукт, в зонах, более удаленных от катализатора,—мягкий и пластичный. Весьма трудоемка также операция извлечения стальных стержней из вязкого блока полимера. [c.230] Поэтому большой интерес п[)едставляет возможность замены металлического натрия натрийорганическими соединениями, в частности алфиновым катализатором, который легко суспендировать в мономере. [c.231] Равномерное суспендирование алфинового катализатора в дивиниле в значительной мере способствует повышению эффективности каталитического действия и образованию более однородного полимера. Скорость полимеризации дивинила в присутствии алфинового комплекса значительно больше, чем при инициировании полимеризации обычными натрийорганическими катализаторами. Полученный полибутадиен отличается наиболее высокой степенью полимеризации. [c.232] Реакция эмульсионной полимеризации диолефинов протекает по радикальному механизму. Длительность реакции определяется характером инициатора, его концентрацией и температурой среды. Обычно полимеризацию проводят при 50—70. Нагревание системы необходимо для того, чтобы вызвать термический распад перекисного инициатора. С понижением температуры улучшается качество полимера, уменьшается содержание в нем 1—2-звеньев и возрастает средний молекулярный вес. Для снижения температуры полимеризации применяют окислительновосстановительные инициаторы, распадающиеся при более низкой температуре, чем перекисные инициаторы. В качестве окислителей применяют перекпгм, восстановителями служат амины, би-с -. 1Ь(11ит натрия и др. [c.235] Вернуться к основной статье