ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические превращения непредельных полимеров из "Химия синтетических полимеров" Полибутадиены и их производные представляют собой полимергомологи ненасыщенных алифатических соединений, поэтому в большинстве случаев для них характерны те же химические реакции, что и для низкомолекулярных ненасыщенных соединений. [c.239] В результате реакций присоединения атомов или групп атомов к ненасыщенным связям основной цепи макромолекул синтетиче-кого и натурального каучука изменяется строение основной цепи полимера, что сопровождается резким изменением его свойств, В макромолекулах синтетических каучуков в реакцию вступают также боковые винильные группы звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4. [c.239] Некоторые из образовавшихся структур малоустойчивы. В зависимости от их строения процесс разрушения продуктов окисления полимера приводит к возникновению новых замещающих групп (альдегидных, кетонных, кислотных) либо вызывает деструкцию макромолекул и новое структурирование их с образованием разветвленных или сетчатых форм. [c.241] Физико-химические свойства синтетических каучуков при окислении изменяются нескол1 ко иначе, чем свойства натурального каучука. Это связано с меньшим количеством ненасыщенных связей в основной цепи макромолекул синтетических каучуков так как значительная часть этих связей находится в боковых винильных звеньях. [c.241] Боковые винильные группы реагируют с кислородом значительно медленнее, чем ненасыщенные связи основной цепи. Таким образом, чем больше содержит полимер звеньев 1—2 или 3—4, тем больше его кислородостойкость Распад окис- деиных боковых звеньев не затрагивает основную цепь макромолекулы, поэтому свойства окисленных синтетических каучуков меньше изменяются. [c.241] При одинаковой структуре полимера скорость реакции окисления зависит от размера испытуемого образца (соотношения площади и толщины), интенсивности облучения солнечным светом, температуры, концентрации кислорода. На рис. 78 приведены результаты определения интенсивности окисления пленки полибутадиена в различных условиях. Мерой интенсивности служит количество поглощенного кислорода в миллимолях на моль мономера, составляющего звено полимерной цепи. [c.241] Реакции с серой. Взаимодействие натурального и синтетических каучуков с серой имеет большое промышленное значение. Эта реакция широко известна под названием процесса вулканизации. В результате вулканизации материал приобретает эластичность, увеличивается его прочность, особенно прочность при растяжении и истирании, уменьи асчся растворимость и пластичность. Такого эффекта можно достигнуть, действуя на полиолефины не только серой, но и многими другими веществами. Поэтому в последние годы понятие о реакции вулканизации полиолефинов стало более широким. Под образованием вулканизатов подразумевают любой процесс, е результате которого полимеры приобретают эластичность и большую прочность и происходит уменьшение растворимости и пластичности полимеров. [c.244] Для насыщения всех двойных связей в макромолекулах полибутадиена или полиизопрена нужно ввести в нею около 1 2% серы. Получаемые при этом полимеры, называемые эбониаамн характеризуются отсутствием эластичности, малой морозостойкостью (хрупкость наступает уже при О ), высокой твердостью, нерастворимостью и хороишми диэлектрическими свойствами. [c.245] Вулканизаты склонны к окислительной деструкции, как и исходные полимеры. Отличие заключается лишь в скорости этого процесса, так как с увеличением количества поперечных мостиков между макромолекулами уменьшается содержание двой-пых связей в полимере и одновременно снижается скорость диффузии кислорода внутрь материала. Исключение составляет только эбонит, который не содержит ненасыщенных групп и потому об,падает высокой стойкост1.ю к действию озона, кислорода, растворов азотной кислоты и других агрессивных сред. [c.246] Гидрогенизация. Гидрогенизация каучуков проводится для предотвращения их деструкции под влиянием кислорода воздуха, ( диако при этом необходимо сохранить в полимере некоторое количество двойных связей, чтоби в дальнейшем иметь возможность подвергнуть полимер вулканизации. [c.246] Гидрогенизацию каучуков проводят в растворе в течение 8 час., пропуская через него водород под давлением при 150 . Катализатором процесса гидрогенизации служит никель, нанесенный на кизельгур. При таком режиме гидрогенизации почти не нарушается первоначальная длина цепей макромолекул. Ненасыщенность полимера снижается с 73,8 до 60,8%. Относительная вязкость растворов но окончании гидрогенизации умен1 -шается всего на 2,5 о от первоначальной вязкости. [c.246] Гндрогенизированный каучук после вулканизации сохраняет высокую эластичность и морозостойкость, но значительно превосходит обычные вулканизаты каучуков но стойкости к кислороду и озону. [c.246] Галоидирование. Как и низкомолекулярные олефины. поли-С)утадиены и полиизопрены легко присоединяют атомы галоида. [c.246] Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на присутствие двойных связей и для полимерных ненасыщенных соединений. По количеству поглощенного брома или иода судят о содержании в полимере ненасыщенных связей. [c.247] Таким образом, хлор вступает в реакцию с ненасыщенным полимером, присоединяясь не только по месту двойных связей, по и частично замещая атомы водорода. [c.247] В хлорированном каучуке количество хлора колеблется от 64 до 65%. Отсутствие ненасыщенных групп в макромолекулах хлоркаучука придает ему более высокую атмосферостой кость, повышает его термическую устойчивость и стойкость к действию растворов кислот и щелочей. Пленки хлоркаучука выгодно от-. шчаются от пленок ненасыщенных полимеров также хорошей адгезией к металлическим поверхностям. Вследствие высокой полярности хлоркаучук хрупок и тверд, хотя и сохраняет пленкообразующие свойства. Для придания хлорированному каучуку эластичности е1 о совмещают с эластичными полимерами, маслами или пластификаторами. [c.247] Для проведения реакции хлорирования ненасыщенный полимер растворяют в хлороформе. В процессе хлорирования можно применять полимеры и в виде латексов. В этом случае хлорирование ие вызывает разрушения эмульсии и латекс может быть сохранен таким путем для дальнейшего использования. Во время хлорирования рекомендуется поддерживать температуру в пределах 30- 40 , однако можно повышать температуру и до 100°. Интенсивность реакции хлорирования можно повысить посредством облучения реакционной смеси или введением в нее активаторов (сера, хлорокись фосфора и т. д.). Из водной эмульсии хлорированный каучук легко выделяется и отмывается от электролитов, тогда как в случае хлорирования в растворителе затрудняется очистка хлорированного полимера. Растворитель обычно отгоняют с водяным паром. [c.247] Хлоркаучук представляет собой материал белого цвета, не имеющий запаха, негорючий, растворимый в галоидопроизводных углеводородов, стойкий к действию низкокипящих фракций нефти. Заметное отщепление хлористого водорода от полимера наблюдается при 130° и выше. [c.248] Вернуться к основной статье