ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции нитренов в полимерных матрицах из "Фотохимические процессы в слоях" Реакции нитренов в растворах с мономерными молекулами, структурные фрагменты которых аналогичны реакционным центрам полимерных матриц, можно разделить на несколько групп. В основу такой классификации положены формально структурные признаки, касающиеся, атакуемого нитреном реагента. [c.105] Реакции внедрения нитренов в связи углерод — галоген почти не описаны. В связи СН хлористого или бромистого метилена, фторбензола внедрение нитренов не идет, поэтому эти вещества можно использовать как растворители в нит-ренных реакциях. [c.106] Например, в реакции карбоэтоксинитрена с чйС-4-метилпентеном-2 при общем выходе продуктов присоединения 57% образуется 92% цис- и 8 /о транс-изомера [55]. Обычно для ароматических нитренов стереоселективность присоединения выше [56]. [c.107] Взаимодействие нитренов с олефинами удается сенсибилизировать кетонами, в этом случае доля продуктов нестереоспецифического присоединения резко возрастает. [c.107] Н = РЬ, СНз, СНМег, СНгСОМе, нитрен присоединяется по цианогруппе. Возникающие при этом 1,3,4-оксадиазолы отличаются высокой термостабильностью (т. разл. 500 °С), что при введении их в полимер может обеспечить высокую термостойкость фоторельефа. [c.108] Нитрены взаимодействуют с соединениями, имеющими гетероатомы с непо-деленной парой электронов, используя эту пару для заполнения своей вакантной орбитали. [c.108] Возникновение азоксисоединения может происходить в результате окисления азосоединения, а не короткоживущего возбужденного азида 5], стационарная концентрация которого мала. [c.109] В ряде других реакций при той же брутто-структуре реагента — нитрена наблюдается большая селективность, возникновение радикалов с последующей их рекомбинацией, сравнительно низкая реакционная способность. Повышение выхода стабильных продуктов при использовании триплетных сенсибилизаторов, например участие в реакциях отрыва водорода, нестереоспецифическое присоединение по кратным связям, окисление — эти особенности реагирования отвечают частицам, обладающим радикальным характером их относят к нитренам в триплетном состоянии. [c.110] Соотношение стереоспецифических и нестереоспецифических продуктов присоединения к олефинам использовалось в литературе для определения относительного участия синглетных и триплетных нитренов в реакции. [c.110] Синхронный процесс, в котором азиридиновый цикл образуется за время жизни СИНГ лета (около 10 с) с полным сохранением стереоселективности, свойствен веществам с сильным электрофильным характером, т. е. синглетным нитренам. Нестереоспецифическое присоединение по двойной связи можно интерпретировать исходя из того, что триплетный нитрен присоединяется в две стадии через промежуточный относительно долгоживущий бирадикал, в котором происходят конформационные изменения (см. с. 107) [55]. [c.110] В этой реакции участвует триплетный кислород, так как использование сенсибилизаторов синглетного кислорода или его тушителя — триэтиламина не влияет на окисление арилазидов. Выход нитропродуктов увеличивается в присутствии триплетных сенсибилизаторов и уменьшается при введении пиперилена, что подтверждает участие триплетов нитренов [62]. [c.111] Однако далеко не всегда возможна однозначная идентификация по конечным продуктам реакции электронного состояния нитрена, участвующего в процессе. [c.111] Серьезная попытка оценки природы реагирующего состояния была сделана для давно изучаемой циклизации 2-азидобифенила в карбазол. Реакция удобна для спектроскопического наблюдения, протекает достаточно эффективно с прекрасными выходами конечных продуктов. [c.111] Первоначально было установлено, что относительное количество азобифенила уменьшается при добавлении синглетных сенсибилизаторов (нафталина, пирена, циклооктена), а также при введении триплетных тушителей, например, пиперилена [47]. Использование же триплетных сенсибилизаторов — кетонов сильно повышало относительный выход азобйфенилов, резко снижая выход карбазола. Эти данные были интерпретированы как доказательство образования карбазола реакцией синглетного нитрена (внедрение в связь С—Н), а азобифенила — реакцией триплетного нитрена (рекомбинация). [c.112] Вернуться к основной статье