ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возбуждение полимеров и миграция в них энергии из "Фотохимические процессы в слоях" Несмотря на это, на солнечном свету происходят превращения полимеров — значит, в них присутствуют какие-то хромофоры. Ими могут быть продукты переработки и окисления полимеров, пластификаторы, красители, пигменты и различные примеси. Поглощать свет способны окислы, соли металлов, металлорганиче-ские соединения, попадающие в полимеры в процессе их производства в виде остатков катализаторов, в результате атмосферной и химической коррозии аппаратуры, а также вещества, загрязняющие полимеры при их упаковке, хранении и эксплуатации. [c.145] Эти-то дополнительные компоненты и обусловливают чувствительность полимеров к значительно более длинноволновому свету, чем поглощаемый их макромолекулами. Поскольку дополнительные компоненты поглощают в основном также в УФ-части спектра, именно солнечный ультрафиолет оказывает главное воздействие на полимеры. Примером служат полиолефины, собственное поглощение которых приходится на область 170—180 нм. Однако вдоль их цепей всегда имеются перекисные группы (поглощение 300—360 нм) и карбонильные (поглощение 250—300 нм) благодаря неконтролируемым реакциям при синтезе и эксплуатации, металлические катализаторы (поглощение 300—400 нм), фенолы (поглощение 250—300 нм) и другие ароматические вещества (поглощение 200—400 нм). В случае окрашенных полимеров фотохимически активным может быть и видимый свет. [c.145] Очевидно, поглощение света полимерным материалом обусловлено двумя видами хромофоров — не принадлежащих макромолекулам полимера и входящих в их состав. В первом случае для возбуждения макромолекулы должен осуществляться межмолеку-лярный перенос к ней электронной энергии от поглотившего свег хромофора. При этом показана возможность переноса по 5—5-и Т—Г-механизмам. Из них последний реализуется чаще из-за большего времени жизни триплетных возбужденных состояний особенно в условиях малых концентраций поглощающих свет примесей [21, 22]. С переносом энергии на макромолекулу может конкурировать ее перенос к другим дополнительным компонентам полимерного материала. Возбужденная макромолекула в свою очередь способна передавать электронную энергию подходящим акцепторам например, зафиксирован перенос триплетной энергии от поливинилбензофенона к нафталину [23]. [c.145] Время жизни экситона достигает иногда 10 с. За этот период возможен переход экситона из одной в несколько других макромолекул на расстояние в пределах 10 —10 А, т. е. внутримолекулярная миграция энергии способна преобразоваться в межмоле-кулярную. Особенно благоприятны для миграции экситона кристаллические области полимеров с высокой степенью симметрии, где молекулы теряют свою энергетическую индивидуальность и происходит смещение их электронных и колебательных уровней. [c.146] Величины ф и ф отражают важнейшие объективные факторы, влияющие на светостойкость полимера, и позволяют количественно сравнивать светостойкость различных полимеров с сенсибилизаторами разной природы. [c.147] Очевидно, межмолекулярный перенос электронной энергии от возбужденных макромолекул на подходящие доноры и диссипация ее при внутримолекулярном переносе вносят существенный вклад в уменьшение эффективности фотохимических реакций в полимерных материалах, а тем самым — в увеличение их светостойкости. [c.147] Вернуться к основной статье