Возбуждение полимеров и миграция в них энергии

Возбуждение полимеров и миграция в них энергии [c.144]

Второй путь стабилизации — это перенос энергии (тушение) от электронно-возбужденных макромолекул полимера или макрорадикалов к стабилизатору с последующей ее диссипацией, как и в предыдущем случае. Тушители (стабилизаторы типа Б) в противоположность стабилизаторам типа А могут не обладать высоким поглощением фотохимически активного для полимеров света. Эффективность стабилизации связана с соотношением скоростей переноса энергии и конкурентных фотохимических реакций, что в свою очередь во многом зависит от относительного положения энергетических уровней полимера и добавки типа Б. Этот путь стабилизации тем более важен, что миграция энергии в полимерах (особенно в регулярных) идет на значительные расстояния, существенно большие, чем в растворах, и тушения можно достичь при минимальных концентрациях добавок. Было бы целесообразно специально создавать стабилизаторы типа Б, однако до сих пор отсутствуют исходные данные для их отбора. Впрочем, такой механизм стабилизации, вероятно, вносит вклад в действие остальных стабилизаторов, но его выявление затруднено из-за малой разработанности фотохимии полимеров. [c.161]

Некоторые факты указывают на возможность передачи энергии возбуждения по молекулярной цепи полимерной молекулы. Так, было установлено [88], что распад под действием излучения полиметилметакрилата, полиамида, полиакрилонитрила и стеариновой кислоты происходит преимущественно по определенным группам. Например, замена части атомов водорода в парафиновой цепи группами ОН мало влияет на состав и выход образующихся газообразных продуктов разложения полимера. При введении в цепь такого же количества нитрильных групп выход газообразных веществ снижается приблизительно в 5 раз. В продуктах радиолиза полиакрилнитрила содержится 60% дициана и NHз, что указывает яа преобладающий распад стабилизующих нитрильных групп. При облучении полиметилметакрилата основная часть газообразных продуктов состоит из СО и СОг (60%), что указывает на преимущественный распад эфирных групп. Так как ионизация при облучении с равной вероятностью может происходить в любой части полимерной цепи, наблюдаемые эффекты могут быть обусловлены миграцией энергии возбуждения по цепи полимера. [c.261]

Интенсивность разрыва цепи часто оценивают, изучая Ф. в разб. р-рах полимеров. Это позволяет исключить накопление побочных летучих продуктов фотолиза и снизить вероятность сшивания макромолекул. При исследовании р-ров различных концентраций получают информацию о скоростях меж- и внутримолекулярных процессов Ф. (тушение возбужденных состояний, миграция энергии и др.). [c.381]

В общем случае взаимодействие излучения с полимером включает следуюш[ие акты [4] 1) поглощение энергии излучения, которое завершается переходом функциональных групп, чувствительных к излучению, из основного (невозбужденного) состояния в возбужденное 2) миграцию энергии возбуждения по цепи и ее локализацию на низшем и электронно-возбужденных уровней 3) тушение возбужденных состояний 4) первичные превращения под действием излучения из электронио-возбужденного состояния 5) вторнчные темновые реакции и реакции под действием излучения с участием макрорадикалов и других промежуточных продуктов, образовавшихся в первичных процессах. [c.56]

Регулярное распределение в макромолекулах заместителей с хромофорными группами обусловливает эффективную миграцию энергии возбуждения вдоль цепи на большие расстояния от места образования возбужденного состояния даже в разб. р-рах. В виниларома-тич. полимерах высока также вероятность возникновения эксимерных или эксиплексных возбужденных состояний. Первые представляют собой комплексы возбужденной хромофорной группы в состоянии 51 с аналогичной в состоянии 5о вторые — комплексы возбужденной хромофорной группы с невозбужденной группой др. троения. Образование таких комплексов сопровождается нек-рой диссипацией энергии возбуждения и поэтому может влиять на интенсивность фотохимич. превращений. [c.386]

Действительно, сравнение спектров поглощения светостабилизаторов (кривые 1, 2, 3 на рис. 108) со спектрами люминесценции полимеров (кривая 4) указывает во всех случаях на их перекрытие. Иа основании полученных результатов мы считаем, что процессы миграции энергии возбуждения играют заметную роль в механизме стабилизация полимеров против фотоокисли-тельной деструкции. [c.420]

Резу.чьтаты наших экспериментов показывают, что одним экранированием нельзя объяснить эффективность изученных светостабилизаторов. Мы считаем, что основную роль могут играть процессы миграции энергии возбуждения от полимера к светостабилизатору. Из этого вытекает, что существуюитй в настояпхее время принцип подбора светост билизаторов (максимальная экранирующая способность) следует дополнить новым требованием светостабилизатор должен обладать максимальным поглощением в области люминесценции полимера. [c.421]

Миграция энергии возбуждения в жидкостях изучалась главным образом в связи с поведением двухкомпонентных жидкостных сцинтилляторов. В этих системах ионизирующая радиация вызывает образование электронно-возбужденных состояний молекул растворителя (обычно ароматический углеводород) или твердого полимера, содержащего ароматические группы. Энергия возбужденного состояния затем передается молекулам растворенного люминофора, обладающего высоким выходом флуоресценции и малым временем жизни Анализ свойств этих систем дает основание считать, что энергия возбуждения многократно передается от одной молекулы растворите.ля к другой прежде, чей происходит возбуждение люминофора. Более удобным методом исследования процессов миграции энергии возбуждения в жидкости является сравнительное изучение люминесценции при раздельном УФ-воз-буждении растворителя и люминофора. Современное состояние вопроса о миграции энергии в жидкостях изложено в монографии Биркса [71]. [c.22]

Перенос энергии. Перенос энергии растворенное вещество — растворенное вещество может быть удовлетворительно объяснен на основе механизма радиационного переноса и диполь-дипольного взаимодействия (рис. 27). Перенос энергии растворитель — растворенное вещество в пластических растворах был рассмотрен аналогичным образом [15, 118], но остался не вполне решенным вопрос о том, дает ли какой-либо вклад в эффективность переноса миграция энергии между фрагментами полимера. Крайне желательно, чтобы были получены спектры поглощения и испускания отдельных компонент какой-либо исследованной сцинтилляционной системы. Это дало бы возможность провести вычисления, связанные с переносом энергии, и различить первичные и вторичные процессы сцинтилляции. Перенос энергии может быть определен и другим методом, спектрофотометрически, непосредственно при возбуждении [13, 16]. Это особенно важно при сравнительном изучении влияния молекулярной структуры на сцинтилляционные свойства (раздел IX, 3). [c.223]

Перенос энергии посредством миграции экситонов может происходить только в изолирующих или полупроводниковых кристаллических телах. К таким телам относятся. молекулярные и ионные кристаллы, керамика, большая часть полимеров, полупроводники и пр. Экситонами называют возбужденные электронные состояния в кристаллах. В принципе экситон представляет собой пару электрон — дырка. Эта связанная пара — электрон в полосе проводимости и дырка в валентной полосе — как одно целое может двигаться через кристалл. Движение экситона через кристалл можпо представить себе как ряд рекомбинаций электронов и дырок с последующим поглощением освобожденной энергии. Возбужденная молекула окружена другими молекулами, которые способны воспринимать и переизлучать энергию возбуждения. Экситон мигрирует сквозь кристалл до тех пор, пока не произойдет взаимодействие с фонопами (рассеяние на фопонах) или атомами примесей, с дислокациями или точечными дефектами, которое приведет к потере энергии возбуждения. После этого экситон может быть локализован и захвачен ловушкой. Энергия экситона растрачивается на флуоресценцию или иногда на химические превращения молекул ловушки. Роль экситонов в процессах, происходящих в неорга- [c.311]