ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие корреляционные уравнения из "История органической химии" Конкретные значения р и а в уравнении Хаммета относятся к определенной реакционной серии, т. е. к соединр ляш, в которых меняется только У, а остальная часть молекулы, так же как и механизм и условия реакции, протекающей по заместителю X, остаются неизменными. [c.160] Можно показать, что как последнее уравнение Хаммета, так и ему предшествовавшие эмпирические соотношения (в том числе уравнение Бренстеда — Педерсена) подразумевают линейную зависимость между свободными энергиями соответствующих реакций или энергиями их активации. На это указал Хаммет, а до него Бекхард. С этой точки зрения кд отвечает доле свободной энергии реакции или активации, которая не зависит от заместителя У, тогда как р отражает влияние этого заместителя на суммарную свободную энергию. [c.160] Для объяснения найденной им зависимости Хаммет (1937) опирался на теорию электронных смещений, как видно, например, из следующего его замечания Изменение кон1(ентрации электронов на атоме, посредством которого замещенная молекула входит в реакцию, должно изменять как константу равновесия, так и константу скорости реакции, потому что обе эти величины зависят от энергии образования связи, которая сама является функцией электронной плотности [72, с. 101]. [c.161] Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С—X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные (так поступал уже сам Хаммет) или заниженные значения а по сравнению с нормальными . С уравнением Хаммета произошло явление, типичное для полуэмпирических уравнений первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad ho в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравцение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50-х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [c.161] Еще в 1939 г. Шварценбах и Рудин выдвинули предположение о возможности рассматривать влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений как независимое и аддитивное. Однако эта работа фактически не оказала влияния на Хаммета и его последователей. [c.162] В применении к ароматическим соединениям подход Тафта оказался удачным в том отношении, что его можно было распространить и на орто-дизамещенные бензола. Но и в этом случае не обошлось без введения дополнительных значений постоянных о, различаемых индексами. Все же уравнение Тафта оказалось более удачным, чем уравнение Хаммета, которое являлось частным случаем первого. [c.162] Значения констант уже были табулированы. Нет необходимости вдаваться в подробности относительно нового уравнения Юкавы — Цуно, поскольку в современной литературе оно рассматривается достаточно подробно [73, с. 174]. Отметим только, что именно это уравнение и имел в виду Хаммет, говоря, что по сравнению с его собственным уравнением оно является вторым приближением . [c.162] Однако уравнения, учитывающие влияние растворителя, оказались применимы в узких пределах. [c.163] Уравнения Хаммета и ему аналогичные могут соблюдаться, если между энтальпийной и энтропийной составляющими свободной энергии реакции имеется приближенно линейная зависимость. Такая зависимость действительно во многих случаях имеет место (первый обзор — Леффлер, 1955). [c.163] По поводу современного статуса корреляционного анализа существуют расхождения во мнениях. Одни представители квантовой химии высказываются в его адрес почти уничижительно, другие обходят молчанием. Наоборот, приверженцы корреляционного анализа бтме-чают, что квантовая химия, стремясь построить количественную теорию органических реакций на основе соотношения между строением и константами скорости и равновесия, наталкивается на большие трудности [74, с. 7], в то время как опыт свидетельствует об огромных возможностях применения корреляционных соотношений как в органической, так и в биологической химии, фармакологии, химиотерапии и в других областях химических знаний [61, с. 12]. [c.163] Значительный практический успех корреляционных уравнений и в то же время их большая уязвимость с теоретической точки зрения стимулировали поиски обоснования этих уравнений, поиски способов их дедуктивного вывода. Такое обоснование, видимо, не может быть дано без анализа методологического фундамента полуэмпирических методов (см. гл. XIX, 1). [c.163] Вернуться к основной статье