ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Качественная оценка энергий активации из "История органической химии" Атомные заряды Др в молекулах монопроизводных бензола, которые Хюккель рассчитал по своей схеме, он использовал для качественной оценки энергии активации реакций замещения в бензольном ядре, первой стадией которых, как он ошибочно предполагал, должно быть отделение протона (Н ). В соответствии с таким распределением зарядов Ар, например, в хлорбензоле, эта стадия реакции должна иметь наибольшую энергию активации при отщеплении протона из мета- и наименьшую при отщеплении из орто- или пара-положения. [c.175] Энергия сопряжения в первых двух равна 2р, а в бирадикале — Ор. Следовательно, во второй стадии этой реакции присоединение брома с равной вероятностью должно происходить в положении 2 и 4, а действительное протекание реакций, т. е. выбор между этими двумя возможностями будет зависеть от влияния других факторов. [c.175] Коулсон и Лонгет-Хиггинс (1947) предложили приближенно судить о положении точки Т (рис. 6), а следовательно, и о величине энергии активации путем экстраполяции кривой в части между / и а о характере этой кривой — по первоначальной плотности заряда и поляризуемостям, которые могут предсказать изменение в энергии я-электронов под влиянием реагента. [c.175] Но особенно популярной для сопоставления с кинетическими данными (как в методе молекулярных орбиталей, так и в методе валентных связей) оказалась квантовохимическая характеристика атомов, именуемая свободной валентностью . [c.176] Согласно Коулсону и Лонгет-Хиггинсу (1947), те атомы в молекуле обладают наибольшей склонностью к реакции с радикальными реагентами, которым отвечает наибольшая свободная валентность в молекуле нафталина ос-положение, в молекуле бутадиена — конечные атомы углерода, в радикалах (аллильном и бен-зильном) —I неполновалентный атом и т. д. Коулсон и Лонгет-Хиггинс объяснили с этой точки зрения механизм каталитической радикальной полимеризации. При адсорбции бутадиена на металле происходит изменение в свободных валентностях (рис. 7). [c.176] Таким образом, конечный атом адсорбированной молекулы бутадиена приобретает повышенную свободную валентность, а следовательно, и способностью к дальнейшему нараш,иванию цепи по радикальному механизму. [c.176] Во избежание недоразумений уточним терминологию. Активированным переходным) комплексом или переходным состоянием называют такое промежуточное образование из участвующих в реакции частиц, которое на потенциальной кривой реакции отвечает вершине потенциального барьера (см. далее на рис. 8 точки 1, 3 и 5), промежуточным соединением — такое малостабильное образование, которое отвечает седловине на той же кривой (на рис. 8 точки 2 и 4). Эти промежуточные соединения (не всегда экспериментально идентифицируемые) в зависимости от их природы называют д-комплексами, о-комплексами и т. д. Путаница возникает иногда оттого, что некоторые авторы постулированные ими промежуточные соединения именовали активированными комплексами или переходными состояниями. Промежуточные соединения лишь условно можно отделить от других промежуточных продуктов реакции — полновалентных соединений, которые удалось идентифицировать нри подходящих условиях, как это было, например, в истории кето-енольной таутомерии. [c.177] Вернуться к основной статье