Качественная оценка энергий активации

Качественная оценка энергий активации [c.174]

Атомные заряды Др в молекулах монопроизводных бензола, которые Хюккель рассчитал по своей схеме, он использовал для качественной оценки энергии активации реакций замещения в бензольном ядре, первой стадией которых, как он ошибочно предполагал, должно быть отделение протона (Н" ). В соответствии с таким распределением зарядов Ар, например, в хлорбензоле, эта стадия реакции должна иметь наибольшую энергию активации при отщеплении протона из мета- и наименьшую при отщеплении из орто- или пара-положения. [c.175]

Можно дать качественную оценку энергии активации для этих двух типов реакций. Адсорбция типа А будет иметь некоторую энергию активации Е, лимитирующую ее скорость в рамках нашей модели величину Ек вычислить нельзя. Она может определять и скорость адсорбции типа Б, однако, как явствует из рис. 1, адсорбция типа Б будет характеризоваться, кроме того, еще энергией активации электронного перехода Еъ Ех (рис. 1) [c.322]

Вследствие указанных и других недостатков полуэмпирический метод имеет ценность только для получения некоторых качественных выводов. При помощи формулы Лондона можно произвести приближенную сравнительную оценку энергии активации различных элементарных реакций, идущих с участием атомов водорода или дейтерия, например [c.141]

Однако в настоящее время ошибка при расчетах энергий активации значительно превышает величину этих различий в Е, определяющих характер ориентации. В связи с этим единственным методом сравнительной оценки энергии активации о-, м- и п-замещения является чисто качественное сопоставление строения соответствующих активных комплексов (см. стр. 327. 334, 335, 336). [c.326]

Необходимо, однако, указать, что в настоящее время с помощью теории переходного состояния нельзя вычислить энергии активации с такой степенью точности, чтобы можно было объяснить (не говоря уже о предсказании) преобладающее протекание одних органических реакций сравнительно с другими. Единственным способом составить суждение о факторах, определяющих энергию активации, например, конкурирующих органических реакций, являются чисто качественные сопоставления строения активных комплексов конкурирующих реакций и сравнительная оценка их энергии (см. например, стр. 335—336). Критерием правильности составленных таким путем суждений, естественно, является эксперимент. [c.72]

Термостабильность полимеров зависит от многих факторов температур плавления и размягчения, характера химических связей, энергии активации, возможности сшивания, наличия летучих низкомолекулярных фракций (или примесей), слабых химических связей или групп атомов, легко разрушающихся при нагревании и т. д. Для того чтобы достоверно определить термостабильность полимеров, необходимо одновременно учитывать многие из этих факторов. Так как это практически невозможно, то был предложен ряд произвольных количественных и качественных методов оценки термостабильности полимеров. Некоторые из них, которые не включают исследования кривых ТГА, кратко описаны ниже. [c.181]

Известно, что в растворах многих ПАВ поверхностное натяжение устанавливается не сразу, а в течение длительного времени, в особенности в интервале малых концентраций, Эю явление, часто именуемое старением поверхностного слоя, в подавляющем числе работ объясняется медленной диффузией молекул ПАВ к поверхности или к подслою у поверхности и в ряде случаев относится также к действию энергетического барьера у поверхности и к энергии активации самого процесса адсорбции, т, е, перехода молекул из подслоя в адсорбционный слой, В одних случаях находят действие только диффузии, в других также действие и барьеров. Надежная проверка таких взглядов возможна только со строго индивидуальными веществами, исследование же веществ, содержащих примеси гомологов или продуктов синтеза, затрудняет строгую проверку этих вопросов, В связи с этим мы исследовали кинетику изменения поверхностных свойств растворов, являющуюся важной для оценки скорости адсорбционного равновесия, но ограничились качественным рассмотрением этих данных. [c.59]

Пользуясь изотермами электропроводности, можно получить качественную картину процесса ассоциации в растворах, зафиксировать начало структурообразования. Однако при исследованиях структурообразования необходимо также оценить роль термодинамического качества растворителя и температуры при одновременном учете концентрации полимера. Оценку степени структурообразования можно проводить по эффективным значениям энергий активации вязкого течения и проводимости, рассчитанным по температурным зависимостям вязкости и электропроводности [38, с. 154]. [c.113]

Разумеется, можно представить себе, что в переходной области есть две причины, вызывающие отклонение от линейности — нелинейная зависимость от потенциала энергии активации, что, вообще говоря, вероятно с точки зрения теории элементарного акта, и существенное изменение предэкспоненты, так что один фактор маскирует другой. Однако практически точная компенсация этих двух различных по природе эффектов представляется маловероятной, особенно, если они велики. Поэтому можно утверждать на основании формы поляризационной кривой, что в переходной области не имеет места резкое изменение предэкспоненциального множителя и соответственно трансмиссионного коэффициента. Этот качественный вывод полностью согласуется с данной выше оценкой. [c.127]

В уравнении (6-97) д — поглощаемая теплота в ккал моль. Естественно, что при использовании любого из этих уравнений нужно брать один и тот же источник термических данных, который был выбран при установлении соотношений. Применяя эти приближенные методы для оценки Еа, можно делать только качественные выводы. При определении скоростей реакций и энергий активации все же главным остается эксперимент. [c.514]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Приведенная в работе схема неплохо объясняет качественно и даже количественно наблюдаемые на опыте главные продукты распада метан, аллен и водород. Для скорости цепного распада изобутилена в стационарном состоянии приводится уравнение реакции первого порядка. Предположения Шварца относительно энергий активаций элементарных реакций в схеме направлены к тому, чтобы получить суммарную энергию активации, близкую к опытной ее величине. Оценивая ее в 69 ккал./моль, автор получает величину, близкую к найденной им опытно (67 ккал./моль). Но если принять оценки энергий активаций, предлагаемых Шварцем, то для энергии связи С—Н с 3-положении в молекуле изобутилена получается величина, равная 76 ккал./моль, а из условия, что длина цепи равна 9 звеньям, следует, что разность энергий активации первичного распада изобутилена и распада СН2=С— Hj j— з=17ккал., т. е. [c.235]

Постулат Хэммонда. Согласно этому постулату переходное состояние высокоэкзотермической реакции близко к исходным соединениям (по своей конфигурации и энергии), а эндотермической реакции — к продуктам реакции. В переходном состоянии термонейтральной реакции рвущаяся связь реагента и образующаяся связь продукта ослаблены примерно наполовину. Хотя принцип сформулирован качественно, он допускает ориентировочные оценки. Так, например, реакция СНд-с СН4 протекает с энергией активации, равной 58 кДж/моль. Для реакции СН, - с более слабой С — Н-связью энергия активации будет меньше разница в энергиях активации должна быть меньше разницы в прочностях связи. В первом приближении Е 0,5 ДОн-r-Для этана, относительно метана, ADr h = 25 кДж/моль, АЕ 12 кДж/моль и можно ожидать для реакции СНз - с С Нв - 46 кДж/моль, экспериментальное значение = 49 кДж/моль. Постулат Хэммонда объясняет уменьшение селективности реагента при [c.182]

Таким образом, для двух процессов простого расщепления молекулярного иона отношение скоростей реакций, приводящих к первичным осколочным ионам, пропорционально разности энергий активации этих двух процессов. При низких энергиях активации обратных реакций энергии 1 и 2 могут быть приравнены (см. разд. 3.4) энергиям диссоциации связей в ионах, приведенным в табл. 4.3. Отсюда при внимательном рассмотрении таблицы можно получить по крайней мере качественное представление о возможных направлениях масс-спектрометрической фрагментации соединений типа С2Н5Х различия в прочности связей, приравненные к ( 2 — Е ), должны дать иолуколичественную оценку интенсивностей ионов в масс-сиектре соответствующих соединений. На рис. 4.16 приведены для сравнения масс-спектры соединений типа С2Н5Х, для которых наблюдаются следующие интересные закономерности [c.114]

Второе обстоятельство, которое хотелось бы отметить, это то, что в ряде работ, чаще в неявной форме, выполнение требования сохранения орбитальной симметрии связывается с возможностью синхронного (концертного) механизма реакции, т. е. предполагается, что в случае нарушения орбитальной симметрии синхронный механизм реакции не реализуется. Такая точка зрения, вообще говоря, неоправдана, и она справедливо критиковалась в ряде работ (см. например, [269, 270] ). Мы не будем входить здесь в тонкости вопроса, это потребовало бы специального обсуждения классификации химических реакций. Заметим только, что при обсуждении указанного вопроса (и некоторых с ним связанных) важное значение имеет то, что правила сохранения орбитальной симметрии имеют качественный характер, т. е. это правила предостережения о том, что энергия активации может быть велика, но последнее не носит характера категорического заключения и здесь могут понадобиться уже прямые квантовохимические оценки активационных барьеров. Задача расчета энергетического профиля для реакционного пути, запрещенного по правилам Вудворда — Хоффмана, имеет некоторые особен- [c.127]

Вместе с тем представлеппые данные не являются достаточными для обоснования выбора того или иного катализатора и могут слул<ить лишь критерием качественной оценки их активности. Условием точного количественного сравнения каталитической активности катализаторов служат значения констант скоростей реакций и энергии активации [19], которые могут быть получены при исследовании механизма и кинетических закономерностей каталитического разложения активного хлора. При таком подходе необходимо учитывать и физические характеристики катализаторов и, в первую очередь, их удельные площади поверхности. [c.146]

Ценность ТМА как одного из методов исследования полимеров заключается в возможности через условные механические показатели, пусть не имеющие значения физических констант, судить о физико-химическом состоянии полимера в широком температурном интервале и изучать процессы, происходящие при его нагревании 127—29]. Оставаясь в основном качественной методикой, ТМА дает тем не менее возможность проведения некоторых количественных оценок. К ним относятся определение значений температур стеклования—размягчения и текучести, нахождение величины механического сегмента и оценка молекулярной массы, сопоставление уровней условной деформации ряда образцов, вычисление обратимой доли в этой деформации, определение температур плавления и полиморфных превращений кристаллических фаз и даже построение фазовой диаграммы Т—(Т, ориентировочная оценка степени кристалличности, нахождение энергии активации некоторых структурных переходов в ориентированных по. 1имерах и др. [c.14]

Очевидно, это объяснение (основанное лишь на поло5кении о высокой локальной концентрации реагентов во внутримолекулярных реакциях) не является всеобъемлющим. Так, разница в свободных энергиях образования ангидридов янтарной и уксусной кислот в три раза превышает оценку, которая следует из анализа концентрационного эффекта. Несостоятельность концепции концентрационного эффекта при объяснении этого различия становится очевидной даже на основании качественного рассмотрения следующего факта. В равновесии с ледяной уксусной кислотой невозможно обнаружить даже следов уксусного ангидрида, в то время как янтарный ангидрид, находящийся в равновесии с янтарной кислотой хотя и в малой концентрации, все же может быть обнаружен даже при большом избытке воды [14]. Не вызывает также сомнений, что эффективные концентрации амина и карбоксилат-аниона, найденные для реакций (6) и (7) равными 1250 и 3 -10 М соответственно, не отражают простого концентрационного эффекта. Для объяснения ускорений внутримолекулярных реакций, превышающих значение, которое следует из эффективной концентрации порядка 55 М (или соответственно для ускорений, больших, чем следовало бы из понижения свободной энергии активации на 2400 кал/моль), нужно искать другие причины. [c.21]

Эванс и Поляни [123] первыми обнаружили качественное соответствие между экзотермичностью для ряда реакций данного типа и энергией активации реакций. Были предложены некоторые соотношения для оценки Е для новых реакций того же класса. Семенов [124] предложил несколько измененное, по сравнению с формулой Эванса и Поляни, соотношение (6-96) на основании рассмотрения данных ряда реакций отрыва атомов водорода и галогенов атомами Н и Na и радикалами СНз и ОН. Для экзотермических реакций этих классов, в которых выделяется q ккал1молъ, Еа можно оценить из соотношения [c.514]

Следует также заметить, что рассмотренная модель реакции в растворе является качественной. Она не учитывает молекулярную структуру раствора, обусловливающую, например, существование клеточного эффекта, и т. д. В то же самое время полученные уравнения часто хорошо соответствуют экспериментальным данным и позволяют предсказать многие эффекты. Например, из выражения (37) следует, что энергии активации процессов, ли-дштируемых диффузией, будут низки и близки по абсолютной величине энергиям активации вязкости соответствующих растворов. Более точная оценка показывает, что Ео = Е . - -к Т. Энергия активации частоты столкновений определяется из выражения [c.25]

Активация молекул А происходит в результате бимолекулярных столкновений, активные молекулы А, с одной стороны, дезактивируются в бимолекулярных столкновениях, с другой — подвергаются превращению, например распадаются. Предполагалось, что кз не зависит от энергии А. При высоком давлении [А 1 = feifejV[Al и у = кзХ X IA ] = 3 ГА1 при низком давлении, когда йз[А >/г. [А 1 х X fMI, v = ky [А] [Ml = , IAF, если [Al = [М1, т. е. протекает как бимолекулярная реакция. В общем случае и = А [AJ и к -= к ( + kJ kip)- -, где к = к при давлении р Ьо или к к + ру, /р) , где pvi = Ру когда к = 0,5 к . Эта схема объяснила качественно зависимость ft от р. но количественные оценки дают величины ру на много больше экспериментальных. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология