ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поляриметрия из "История органической химии" Явление поляризации света было открыто Гюйгенсом (1690) при пропускании обыкновенного света через кристалл исландского шпата. Это открытие было положено в основу нескольких конструкций поляризаторов, главную часть которых составляют призмы из различных материалов и различной формы призма Рошона (1777), призма Уолластона (1820) и, наконец, применявшаяся в большинстве рабочих поляриметров XIX в. призма Николя (1828). [c.202] Малюс (1808) открыл способ ползгчения поляризованного света при отражении от поверхности воды и других сред . [c.203] Циркулярно-поляризованный свет был предсказан и открыт Френелем в 1822 г., а эллинтически-поляризованный свет — Брюстером в 1830 г. [c.203] Способность вращать плоскость поляризации при прохождении луча поляризованного света через те или иные вещества стала изучаться с начала XIX в., однако систематическое применение в области органической химии нового метода берет свое начало с изобретения поляриметра. Предтечей всех поляриметров в химии был аппарат Митчерлиха (1844). Усовершенствованный поляриметр был предложен Солейлем в 1845 г., а затем, как это бывает в технике, усовершенствования и новые конструкции стали появляться все чаще и чаще. С изобретением бунзеновской горелки (1866) в поляриметрах стали применять натриевый свет . Из поляриметров специального назначения более всех известны сахариметры, которые появились в 40-х годах XIX в. [c.203] Первые работы по изучению способности органических соединений вращать плоскость поляризации принадлежат Био. Сообщение об оптической активности органических жидкостей (терпентинного и других растительных масел, а также спиртового раствора камфоры) он сделал в 1815 г., растворов тростникового сахара — в 1818 г., а об инверсии вращения плоскости поляризации тростниковым сахаром после гидролиза — в 1832 г. Б этом году он докладывал в Парижской академии (опубликовано в 1835 г.) О круговой поляризации и ее применении в органической химии , впервые упоминая об оптической активности винной кислоты. [c.203] Био впервые изучил также оптическую активность паров органических веществ (в 1815 г. демонстрация опыта с парами терпентинного масла закончилась взрывом и пожаром). [c.203] Изменение угла вращения со временем, на примере раствора виноградного сахара, было впервые замечено в 1846 г. (Дюбрюнфо), название мутаротация для этого явления было предложено значительно позднее (Лоури, 1899). Вальден считал, что целесообразней называть его тауторотацией (1905). [c.203] Гершель впервые (1820) связал гемиэдрию кристаллов с их оптическими свойствами. Митчерлих (1844) нашел, что соли винной и виноградной кислот одинаковы по кристаллической форме и что первые оптически активны, а вторые нет, но Пастер (1848) заметил еще, что соли виноградной кислоты представляют собою смесь кристаллов с правой и левой гемиэдрией. Отделив их друг от друга, Пастер обнаружил противоположную вращательную способность каждого из этих видов. Дальнейшее развитие исследований Пастера привело к накоплению фактического материала и эмпирических обобщений о зависимости между составом, кристаллической формой и оптической активностью органических соединений, которое (на основе уже в достаточной степени разработанной теории химического строения), привело к созданию стереохимии. Об этом влиянии ноляриметрии на развитие структурной теории уже было сказано в главе III. [c.204] Многочисленные попытки установить количественную корреляцию между оптическим вращением и структурой органических соединений в конце концов позволили Маркеру (1936) составить последовательность перенумерованных заместителей при асимметрическом атоме углерода и сформулировать для соединений СКК К В правило если атом водорода находится в вершине тетраэдра, удаленной от наблюдателя, а три других заместителя в плоскости, обращенной к наблюдателю, то моделям, в которых рост порядковых номеров групп И, К, К идет по часовой стрелке, отвечает левое вращение, и наоборот. Позднее (1959) Брюстер для распределения заместителей в такой ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Таким путем Брюстеру удалось в хорошем соответствии с опытными данными рассчитать угол вращения для многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с двойной связью в цикле. [c.205] Установлению зависимости между углом вращения и структурой молекул в значительной мере препятствовало то, что, как известно, угол вращения зависит от температуры, природы растворителя концентрации оптически активного вещества и различного рода добавок к раствору. Влияние этих факторов оказывалось иногда настолько сильным, что приводило к изменению знака вращения. [c.205] Био первоначально полагал, что оптическая активность растворенных веществ не зависит от природы растворителя и разбавления. Однако затем на примере винной кислоты он сам убедился в ошибочности этого заключения. Влияние растворителя и различных добавок затем было многосторонне исследовано, особенно в годы, последовавшие за созданием стереохимии. Например, Канонников (1888) установил линейную зависимость между углом вращения плоскости поляризации и показателем преломления для раствора одного и того же органического вещества в различных растворителях. [c.205] Влияние температуры на угол вращения было также впервые отмечено Био. Оба явления — влияние растворителя и влияние температуры на оптическое вращение — пытались одно время объяснять с точки зрения теории Таммана (1895), который это влияние связывал с изменением внутреннего давления растворителя или раствора. [c.205] Подобно показателю преломления, вращение плоскости поляризации может быть применено к изучению кинетики химических процессов с участием оптически активных веществ. И действительно, самая первая работа по химической кинетике (гл. VIII, 1) оказалась возможной именно благодаря такому методу контроля. С указания на эту возможность Вильгельми и начинает свою работу Так как с помощью поляризационного аппарата, а именно, двойной призмы Солейля, можно в любой момент легко и с большой точностью установить отсчетом, насколько продвинулось это превращение (раствора правовращающего тростникового сахара в левовращающий под воздействием кислот. — Г. Б.), то, благодаря этому, мне представилось возможным установить законы рассматриваемого процесса [18, с. 5]. Вильгельми пришлось провести предварительно и чисто поляриметрическое исследование — вывести закон , выражающий зависимость оптической активности раствора сахара от температуры. [c.206] Поскольку в ультрафиолетовой области углы вращения больше, то для кинетических измерений с применением волн из этой области открылись новые возможности. [c.206] Вернуться к основной статье