ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диамагнитная восприимчивость из "История органической химии" Органическим веществам свойственна диамагнитная восприимчивость. Объяснение ее происхождения Фарадеем — образование в результате воздействия магнитного поля индуцированных молекулярных магнитных моментов, направленных противоположно полю, — пользовалось переменным успехом у физиков [16, с. 278]. [c.219] В 1892 г. Пьер Кюри вывел закон, согласно которому значения парамагнитной восприимчивости обратно пропорциональны температуре, и высказал предположение, что диамагнетизм и парамагнетизм должны быть различны по происхождению. [c.219] В 1905 г. Ланжевен предложил свою классическую теорию магнитной восприимчивости, по которой диамагнитная восприимчивость пропорциональна сумме квадратов радиусов электронных орбит, а парамагнитная восприимчивость обусловлена ориентацией в магнитном поле постоянных магнитных моментов атомов или молекул, нарушаемой тепловым движением частиц. Поэтому величина диамагнитной восприимчивости не зависит, а парамагнитной — зависит от температуры. [c.219] Таким образом, диамагнитная восприимчивость представляет собою в некотором отношении аналог электронной поляризуемости, а парамагнитная — ориентационной поляризуемости. [c.219] Аналогия между диамагнетизмом и поляризуемостью (рефракцией) послужила Паскалю основой для создания аддитивной схемы расчета молекулярной диамагнитной восприимчивости. [c.219] Предшественником Паскаля был Хеприксен (1888), который из первых данных по магнитной восприимчивости пришел к выводу, что молекулярную восприимчивость можно представить как сумму восприимчивостей отдельных атомов. Однако он делал различие между атомами кислорода и углерода, соединенными простыми и двойными связями, и на этом основал метод проверки предложенных структурных формул органических соединений. Ланжевен в своей теории магнетизма принимал такую аддитивность уже как установленный факт. [c.219] Поскольку схема Паскаля хорошо соответствовала экспериментальному материалу, она, казалось, могла бы служить для структурного анализа примерно с таким же (а для окрашенных жидких соединений — с большим) успехом, как и расчеты молекулярных рефракций. [c.219] Клемм (1936) [30. с. 152] объясняет, почему этого не произошло, гораздо большей доступностью рефрактометрической техники, а также тем, что система диамагнитных инкрементов была выверена экспериментально значительно хуже, чем рефрактометрических. [c.220] Первоначальная схема Паскаля и система инкрементов несколько раз улучшались самим Паскалем и другими авторами. Уже в начале 50-х годов она была еще раз переработана (Паскаль, Пако, Оаро). Делались также безуспешные попытки обосновать эту схему теоретически. Одну из причин вывода о малом значении исследований диамагнетизма для изучения строения молекул Дорфман [31, с, 41— 42] видит в сугубой формальности как старой, так и новой системы инкрементов Паскаля, которые не позволяют соотнести эти значения со структурой и другими свойствами (нанример, спектральными) отдельных связей. Второй недостаток этой системы заключается в игнорировании поляризационного парамагнетизма. [c.220] Согласно теории Ван-Флека (1932), если электронное облако атомов не обладает сферической симметрией или хотя бы осевой симметрией относительно направления магнитного поля, то происходит деформация электронного облака, уменьшающая наблюдаемую величину диамагнитной восприимчивости. Это уменьшение эквивалентно как бы появлению некоторого поляризационного парамагнетизма. В отличие от парамагнетизма, наблюдавшегося еще Фарадеем и объясненного Ланжевеном, его называют также ван-флеков-ским парамагнетизмом. Правда, значения поляризационного парамагнетизма бывают незначительны по сравнению с диамагнетизмом, за исключением органических молекул с я-связями, обладающих высокой поляризацией в магнитном поле. [c.220] Из этой формулы следует вывод, что между диамагнитными и рефрактометрическими инкрементами должен иметь место по меньшей мере параллелизм. Существование же расхождений представляет интерес для структурного анализа. Так, тот факт, что диамагнитные восприимчивости двойных и тройных связей оказываются гораздо ниже вычисленных из рефракций по формуле Кирквуда, указывает или на большое значение для них поляризационного парамагнетизма, или, как допускает Клемм, на то, что в термодинамическом равновесии с обычной формой двойной связи находится некоторое количество и бирадикальной формы. [c.220] Вернуться к основной статье