ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Люминесценция в растворах из "Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод" В результате химических реакций между органическими реагентами и ионами элементов образуются комплексные флуоресцирующие соединения, свечение которых возникает под действием фильтрованного ультрафиолетового света. При этом в идеальном случае органический реагент не имеет свечения. В большинстве же случаев это е так, поэтому флуоресцентный метод имеет небольшую селективность. Для увеличения ее применяют экстракционно-флуоресцентный метод, в котором комплексное соединение экстрагируют органическим растворителем. [c.214] Охлаждение анализируемых растворов до —196 °С (температура кипения жидкого азота) позволяет в большинстве случаев значительно увеличить интенсивность флуоресценции, а также способствует появлению фосфоресценции. Некоторые растворы комплексов, не флуоресцирующих при комнатной температуре, дают свечение при понижении температуры. Фосфоресценция имеет большую длительность возбужденного состояния, а ее спектр смещен в длинноволновую область по сравнению с флуоресценцией. Фосфоресцентный метод имеет большую селективность по сравнению с флуоресцентным, так как в большинстве случаев фосфоресценцией обладают лишь комплексные соединения, в то время как сами органические реагенты не обладают фосфоресценцией, а только флуоресценцией. Отделение свечений производится при применении прибора фосфороскопа. В качестве примера можно привести фосфоресцирующие комплексы гадолиния и бериллия с дибензоилметаном, а также меди с порфиринами. [c.214] Остановимся на зависимости коэффициента поглощения и интенсивности люминесценции комплексных соединений от природы катионов. В качестве объекта исследования выбраны 8-гидроксихинолин и его комплексы с различными катионами (АР+, Оаз+, 1п +, Мд +, Са +, Сц2+, 2п2+) [468]. Максимумы поглощения и излучения растворенных комплексов 8-гидроксихи-нолина, а также хлорида 8-гидроксихинолина смещены в более длинноволновую область спектра относительно максимума поглощения и излучения 8-гидроксихинолина. Интеноивпость поглощения комплексов находится в прямой зависимости от энергии поля катиона комплекса. Существенную роль играет не образование нового пятичленного кольца, не комплексообразова-ние, а увеличение степени сопряженности я-электронов обоих колец в результате нарушения взаимодействия я-электронов атома азота с я-электронами кольца. Образование координационной связи приводит к локализации п-электронов атома азота кольца и тем самым способствует уменьшению взаимодействия их с я-электронами кольца. В результате увеличивается степень ароматичности колец. Увеличение сопряжения я-электронов обоих колец должно приводить к понижению энергетического уровня молекулы, вследствие чего и наблюдается сдвиг максимумов поглощения и излучения комплексов относительно максимума поглощения и излучения 8-гидроксихинолина в длинноволновую область спектра. [c.215] Молярный коэффициент поглощения комплексов, так же как и интенсивность люминесценции комплексов, находится в прямой зависимости от энергии поля катиона комплекса, т. е. от степени локализации п-электронов азота и, следовательно, от степени сопряженности я-электронов колец. [c.215] Это подтверждается тем фактом, что оптические и люминесцентные свойства комплексов ТАП [4-(2-тиазолилазо)-пирокатехин] находятся в прямой зависимости от энергии поля катиона. В ряду катионов АР , Ga , In наблюдается уменьшение молярного коэффициента поглощения (2,2-10 , 1,7-10 , 1,4-10 ) и интенсивности люминесценции (205, 140 и 70 отн. ед. соответственно) комплексов. ТАП отличается от ТАР тем, что одна из оксигрупп находится не в орто-, а в лета-положении к азогруппе и, следовательно, при образовании комплекса исключается виутримолярная координационная связь с л-электронами азогруппы. [c.216] в зависимости от структуры молекулы, а именно от положения гетероатома в молекуле и его роли наблюдается прямая или обратная зависимость оптических свойств от энергии поля катиона, образующего комплекс, т. е. от степени локализации п-электронов гетероатома. Таким образом, найденная зависимость позволит более направленно выбирать реагенты для аналитических целей. Такие реагенты, как пиридин, хинолин, 8-гидроксихинолин, акридин, ТАП следует применять для определения элементов, катионы, которых обладают большей энергией поля катиона, т. е. для элементов с малым ионным радиусом и большим зарядом. А такие реагенты, как ализарин и ТАР, следует применять для определения элементов, катионы которых обладают меньшей энергией поля катиона или ионным потенциалом, т. е. для элементов с большим радиусом и меньшим зарядом. [c.217] В люминесцентном химическом анализе известны органические красители, которые изменяют интенсивность или цвет флуоресценции при изменении pH раствора. Их применяют в титриметрических методах анализа, основанных на окислительно-восстановительных реакциях. Кроме того, некоторые флуо ресцирующие органические вещества в адсорбированном состоянии теряют способность к свечению они нашли применение в осадочном титровании в качестве адсорбционных флуоресцирующих индикаторов при определении некоторых катионов (Ag РЬ, Hg и др.) и анионов, и в первую очередь галогенидов. [c.217] Вернуться к основной статье