ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение осадков из "Теоретические основы современного качественного анализа" Процесс осаждения и сами осадки при аналитических определениях характеризуют произведением растворимости Ка- Следует отметить, что численные значения Кв для осадков, используемых в аналитической химии, очень часто точно е известны. Литературные данные для некоторых осадков сильно различаются. [c.37] Более важное значение для аналитической химии имеет не Кв, а равновесная концентрация или активность ионов над осадком, которая может быть вычислена из Кв. Это особенно важно при сравнении поведения осадков различного типа. Еще большее значение имеет концентрация иона в присутствии избытка осадителя — положение, с которым мы встречаемся в реальных аналитических условиях. Условно будем исходить из того, что концентрация избытка осадителя составляет 0,1 моль/л. В таком случае, например для Ва504 концентрация Ва + над осадком будет не ую- =10 моль/л, а [Ва +] = 10-1 /0,1 = 10- моль/л При этом не учитывается концентрация аниона за счет растворимости самого осадка. Можно легко показать, что такое упрощение допустимо для осадка типа МА при Кв не более 10 и типов МгА или МАг при Большинство аналитических осадков удовлетворяет этим условиям, ошибка расчета не превышает 1—3%. [c.38] На стр. 39 приведен такой ряд растворимости по р [Ag]i для осадков серебра. [c.40] Большой интерес представляют пересечения рядов по катиону и по аннону. Они позволяют определять поведение осадков в процессе взаимодействия с растворами других солей. Например, можно из этой схемы увидеть, что при взаимодействии РЬ + с Ag2 r04 будет выделяться в раствор катион серебра, а при взаимодействии с Na l- — анион СгО . Аналогичный ряд можно построить и по какому-либо аниону, например ОН- или СО3-. [c.40] Для полной характеристики поведения катионов потребовался еше и учет конфигурации электронных орбит катионов. Однако попытка связать величины разности потенциал ионизации — теплота гидратации с закономерностями растворимости осадков дала примерно те же результаты, что и приведенные выше. [c.41] Более объективным критерием растворимости является расстояние между ядрами ионов в соединении. Можно заметить, что сумма радиусов ионов значительно отличается от межъядерного расстояния в соединении. Например, в то время как rAg=113 пм, ri = 219 пм, rAg+ / i=332 пм, межъядерное расстояние в Agi равно 254 пм. Происходит деформация электронных облаков обоих ионов, и ядра оказываются сближенными. Такое сжатие указывает на то, что в образовании соединения принимают участие не только ионные, но и ковалентные связи, причем чем меньше сжатие , тем больше доля ковалентных связей в данном соединении. Это накладывает отпечаток и на характер образующегося соединения. Например, для иодида серебра сжатие Аг= = 78 пм, а для хлорида серебра Лг=113 пм. Растворимость соединения связана с сжатием. Чем оно меньше, тем меньше растворимость. Для соединений сходного состава, например иодидов, хлоридов и других, между Аг соединения и Кв существуют достаточно четко выраженные линейные зависимости. [c.41] Для сложных анионов, таких, как ЗО , Р04 и других, такие закономерности установить нельзя. [c.42] Если рассматривать осадки, получающиеся по схеме классического качественного анализа, то таких четких закономерностей не наблюдается. [c.42] Из приведенных данных видно, что тенденция изменения теплового эффекта реакции в растворе при переходе от хлора к иоду противоположна наблюдаемой для стандартных энтальпий. Этот пример показывает, что в некоторых случаях данные тепловых эффектов в стандартном состоянии могут давать с аналитических позиций не совсем правильную картину. [c.45] РЫг — в гексагональной, а сложное соединение К2С иРЬ(ЫОз)2 в кубической. Аналитические осадки кристаллизуются преимущественно в следующих категориях галиды — средняя и высшая, карбонаты — низшая и средняя, оксалаты и фосфаты — низшая. [c.47] Предел обнаружения (мкг/мл). ... [c.47] С учетом сингонии противоречие исчезает, так как у сульфата свинца сингония наивысшая, следовательно, и чувствительность определения, несмотря на наименьшее значение рКв, оказывается наивысшей. Подобные закономерности мы будем наблюдать при дальнейшем изложении материала. Таким образом, при оценке осадка с точки зрения использования в аналитических целях необходимо учитывать не только его растворимость Ка или р/Сз), но и сингонию, в которой он кристаллизуется. [c.47] Образование центров кристаллизации можно регулировать изменением pH среды. При низком pH центры кристаллизации многих веществ не образуются. При медленном увеличении pH в растворе начинают создаваться условия для образования центров кристаллизации и их роста, что используют в методе гомогенного осаждения или возникающих реагентов . Скорость ориентации сильно зависит от концентрации вещества. Характер образующихся осадков зависит от соотношения скоростей зародышеобразования и роста. Если первая скорость велика, а вторая мала, то в растворе образуется много центров кристаллизации, но растут они медленно — образуется мелкокристаллический осадок. Такой осадок может быть удобен для обычных качественных определений, когда важен сам факт образования осадка, но он неудобен для кристаллохимических наблюдений и в количественном анализе. Если эти скорости соизмеримы, образуются частицы средних размеров. Наконец, если созданы условия для медленного роста небольшого числа центров, получают крупнокристаллический осадок. Такой осадок наиболее удобен для мик-рокристаллоскопических исследований. [c.48] Вернуться к основной статье