ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Управление окислительно-восстановительными реакциями из "Теоретические основы современного качественного анализа" Однако обычное разбавление растворов дает сравнительно небольшой эффект, так как при изменении концентрации в 10 раз редокспотенциал изменяется максимум на 0,03 В. Резкие изменения концентраций ионов возможны в результате их включения в одновременные равновесия реакций комплексообразования или осаждения. Комплексообразование или осаждение может, например, значительно понизить концентрацию иона металла или изменить соотношение концентраций окисленных и восстановленных форм редокспары. [c.133] Следовательно, такие резкие изменения концентрации которые могут быть обусловлены образованием очень прочного комплекса, способны вызвать обращение знака электродного потенциала, т. е. превратить окислитель в восстановитель и наоборот. [c.134] Изменения потенциала при комплексировании ионов совершенно понятны. Хотя в таблице потенциалов мы записываем простые ионы (Ре +, Ре +, Се +, Се +, и т.д.), но фактически все приведенные данные относятся в водных растворах к гидратированным формам ионов — Ре(Н20)Г, Ре (НгО) 6 и т.п. Если координированные молекулы воды замещаются на другие лиганды, потенциал меняется. Мы уже приводили примеры подобных изменений. Можно еще указать на такой ряд изменений потенциала исходной пары РеЗ+/Ре2-Ь для гидратированных ионов Е°=0,77 В для гексацианоферрат-ных комплексов Ре(СК)б /Ре(СК)б °=0,36 В (это значит, что СЫ сравнительно прочнее связывает Ре +) для комплексов с дипиридилом Ре(с11ру)з /Ре((Иру)2 Е°=1,2 В (следовательно, дипиридил относительно прочнее связывается с Ре +). [c.134] Коэффициенты активности при значительных концентрациях самих солей, составляющих пару, и тем более в присутствии других электролитов, например сильных кислот, обычно меньше единицы. Следовательно, лроизведение с/, равное активности данной частицы, меньше с. Кроме того, коэффициенты активности ионов разной зарядности отличаются друг от друга, и именно таким образом, что коэффициент активности иона с большим зарядом меньше, что нарушает стехиометрическое отношение концентраций, сдвигает потенциал в направлении воздействия на него иона меньшей зарядности. Если этот ион представляет собой восстановленную форму пары, как Fe + в паре е +/ е +, то редокспотенциал пары сдвигается в отрицательную сторону. [c.135] Вернуться к основной статье