ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация электронных состояний и переходов из "Введение в фотохимию органических соединений" Лишь при температуре около 7500 К приблизительно 2% всех молекул должны находиться в возбужденном состоянии. В отличие от этого при облучении видимым или УФ-светом легко передать молекулам облучаемого вещества энергии такого порядка, поскольку длине волны 200 нм соответствует 600 кДж/моль квантов, 286 нм — 420 кДж/моль квантов, 700 нм—170 кДж/моль квантов. [c.30] Согласно фотохимическому закону Гроттгуса и Дрейпера фотохимические превращения вызывает лишь поглощенный веществом свет. Поэтому для планирования фотохимических экспериментов необходимо знать области поглощения (максимумы поглощения) и молярные коэффициенты экстинкции соответствующих веществ, чтобы можно было выбрать подходящие источники излучения, материал реактора, фильтр, растворитель и т. д. [c.30] протекание фотохимических реакций часто зависит от вида реакционноспособного возбужденного состояния. Поэтому при выяснении механизмов фотохимических реакций прежде всего следует установить, протекают они через синглетное или через триплетное состояние. В связи с этим фотохимику необходимо хорошо знать спектроскопию в видимой и УФ-областях. [c.30] При поглощении света с длиной волны Я, соответствующей энергии АЕ, молекула переходит из основного состояния С в состояние А, обладающее большей энергией. [c.30] В большинстве случаев указывают лишь те электронные состояния, которые непосредственно участвуют в электронном переходе. Для полного описания электронного состояния необходимо указать, как заполнены все энергетические уровни (молекулярные орбитали). Такое описание называют электронной конфигурацией. При написании электронной конфигурации обычно ограничиваются указанием заполнения валентных орбиталей, т. е. таких, которые участвуют в образовании химической связи, или, проще говоря, молекулярных орбиталей и /г-орбиталей, имеющих отношение к данному электронному переходу. [c.31] Этот электронный переход кратко обозначается п- п и вместе с переходом я я представлен схематически на рис. 2.11. [c.31] В молекулах с четным числом электронов при антипараллель-ной ориентации электронных спинов 5 =0, а мультиплетность соответствующего электронного состояния равна 1. Состояния с мультиплетностью 1 называют синглетными и обозначают символом 5. Возрастание цифрового индекса соответствует повышению энергии состояния. Так, 5о — это основное, т. е. низшее по энергии, синглетное состояние 5ь 52—возбужденные синглетные состояния. [c.31] Если В некотором электронном состоянии молекулы спины двух электронов параллельны, то S = 1. Мультиплетность таких состояний равна 3, их называют триплетными состояниями и обозначают символами Tu Т г, Т . .. При этом увеличение индекса соответствует повышению энергии. [c.32] В случае радикалов, радикал-анионов и радикал-катионов рассматривают дублетные D и квартетные Q состояния. Для первых 5 = Vz. = 2 для вторых S = V2, Ai = 4. [c.32] соответствующее мультиплетности, указывается слева сверху по отношению к символу волновой функции. Например, — волновая функция синглетного состояния, — волновая функция триплетного состояния. [c.32] Широко распространенная в электронной спектроскопии классификация электронных состояний и переходов опирается на теорию групп [1]. Предпосылкой для ее применения является знание свойств симметрии волновых функций молекулы. Последние определяются геометрией и симметрией молекулы. Для характеристики молекулярной симметрии необходимо знать элементы симметрии и связанные с ними операции симметрии. [c.32] Элементы симметрии — это геометрические объекты в молекуле прямые, плоскости и точки, относительно которых можно осуществлять операции симметрии. Операцией симметрии называют такое движение молекулы относительно соответствующего элемента симметрии, при котором молекула переводится в положение неотличимое от исходного (т. е. идентичное). Элементы симметрии и операции симметрии обозначаются одинаковыми символами (табл. 2.1). [c.32] На рис. 2.12 указаны различные плоскости симметрии соответствующих молекул. Если молекула плоская, то она и является плоскостью симметрии, так как при отражении в ней все атомы превращаются сами в себя. В случае -г ис-бутадиена плоскости симметрии содержат ось вращения, тогда как в случае з-транс-бу-тадиена и бензола плоскости симметрии, совпадающие с плоскостью молекулы, перпендикулярны оси сравнения. Плоскости симметрии первого типа называются вертикальными и обозначаются плоскости симметрии второго типа называются горизонтальными и обозначаются ал. Перпендикулярно к плоскости ан в бензоле можно провести щесть плоскостей а , которые содержат оси Сг. [c.34] С наличием в молекуле центра симметрии связана операция зеркального отражения в этой точке. Ее осуществляют следующим образом от каждого атома А молекулы через центр симметрии / проводят прямую и на продолжении этой прямой за центром симметрии откладывают отрезок, равный А1. Если в каждом случае полученная точка соответствует атому А, который эквивалентен А, то-молекула в результате операции занимает положение, эквивалентное исходному. Из молекул, изображенных на рис. 2.12, 5-тра с-бутадиен и бензол обладают центром симметрии, а з-цис-бутадиен — не обладает. [c.34] Помимо трех уже рассмотренных элементов симметрии (осей вращения С , плоскостей симметрии а и центра симметрии г) молекула может содержать еще зеркально-поворотную ось Этот элемент симметрии для дальнейшего изложения значения не имеет. [c.34] Возможны только определенные комбинации элементов симметрии. Каждая из таких. комбинаций называется точечной группой (подробнее о точечных группах и определении свойств симметрии молекул см. [2]). Все молекулы по их свойствам симметрии можно отнести к определенным точечным группам. [c.35] Относительно легко можно классифицировать по симметрии электронные состояния таких молекул, которые относятся к точечным группам, не содержащим осей вращения порядка выше 2. Такие молекулы не имеют вырожденных состояний. В данном случае возможны два типа электронных состояний, которые обозначают символами а (А) и Ь(В) . Симметричные относительно оси вращения состояния наивысшего порядка (т. е. такие, волновые функции которых симметричны относительно этой оси) обозначают символами а (А). Соответствующие антисимметричные состояния обозначают символами Ь(В). Если осей наивысшего порядка несколько, то обозначение а (А) относят к состояниям, симметричным относительно всех осей. Состояния, антисимметричные относительно какой-либо из этих осей, обозначаются Ь В). [c.35] Вырожденные состояния в молекулах, относящихся к точечным группам, которые содержат оси вращения порядка выше 2, обозначаются е Е)—дважды вырожденные, /(Г)—трижды вырожденные. [c.35] Если молекула содержит центр симметрии, то символы электронных состояний (волновых функций), симметричных относительно него, получают индекс д, антисимметричных — индекс и. [c.35] Симметричность электронных состояний относительно горизонтальной плоскости симметрии он отмечают штрихом справа вверху от символа состояния. Двойной штрих означает антисимметричность. В соответствии с этим полносимметричные состояния (таковы, например, за редкими исключениями, основные состояния стабильных органических молекул) имеют символы Л] либо Ag. [c.36] Вернуться к основной статье