Классификация электронных состояний и переходов

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПЕРЕХОДОВ [c.29]

При рассмотрении электронной задачи предполагают, что геометрия молекулы фиксирована. В ряде случаев она известна из эксперимента. При отсутствии соответствующих данных в задачу входит и поиск оптимальной геометрии, что особенно важно в теории межмолекулярных взаимодействий, при рассмотрении структуры промежуточного комплекса в теории химических реакций и в других задачах. При рассмотрении адиабатического приближения (гл. 2, 1) уже упоминалось, что электронные и ядерные переменные не всегда удается разделить. Однако и в этих случаях на первом этапе исследования при расчете электронных характеристик исходят из некоторой заданной геометрии молекулы. Оператор энергии атома и оператор энергии молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, а именно инвариантностью относительно линейных преобразований электронных переменных. При переходе от теории атома к теории молекул изменяется пространственная симметрия, что следует принять во внимание при классификации электронных состояний. [c.187]

Широко распространенная в электронной спектроскопии классификация электронных состояний и переходов опирается на теорию групп [1]. Предпосылкой для ее применения является знание свойств симметрии волновых функций молекулы. Последние определяются геометрией и симметрией молекулы. Для характеристики молекулярной симметрии необходимо знать элементы симметрии и связанные с ними операции симметрии. [c.32]

Электронные состояния классифицируются по свойствам электронных волновых функций и в соответствии с тем, какие из свойств и Б каком приближении берутся при этом за основу, в литературе существуют различные системы классификации, номенклатуры и символики состояний. Прежде всего необходимо рассмотреть учет свойств симметрии (см. гл. IX 1). Симметрия ядерной конфигурации определяет симметрию всей молекулы в целом, т. е. и симметрию распределения электронной плотности. У симметричных молекул (или приближенно симметричных), т. е. принадлежащих к какой-либо точечной группе симметрии, исключая тривиальную (С]), при классификации электронных состояний и выводе правил отбора для переходов между ними нет необходимости находить сами волновые функции, а важно определить только их свойства симметрии. Электронная волновая функция (как и колебательная) может принадлежать только к одному из типов симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Таким образом, и электронным состояниям приписываются соответствующие типы симметрии с использованием для их обозначения принятых символов А, В, Е, Р и т. д. (см. табл. IX.1). [c.299]

Для классификации разрешенных энергетических уровней с точки зрения их симметрии была использована теория групп. Разработанная выше модель дала возмож-ность оценить энергии различных уровней. Комбинация этих результатов позволила получить картину возбужденных электронных состояний и, что особенно важно, позволила оценить типы и природу оптических переходов из ооновного в возбужденные электронные состояния. [c.487]

В ненасыщенных системах, содержащих атомы с неподеленной парой электронов, часто наблюдаются переходы, энергия которых меньше, чему я — я-переходов. Например, в карбонильной группе имеется пара электронов на ст-орбитали, пара электронов на я-орбитали и две неподеленные пары электронов атома кислорода, причем одна из этих двух пар занимает несвязывающую л-орбиталь, форма которой такая же, как у атомной р-орбитали. (На рис. 9 а- и я-орбитали группы С=0 не показаны.) Как и в случае производных этилена, узел -орбитали находится в плоскости групп К, и, следовательно, -орбиталь симметрична относительно этой плоскости и мало перекрывается с я-орбиталью. га-Орбиталь расположена по энергии выше других орбиталей основного состояния, и переход электрона на более высокую я -орбиталь (т. е. я -переход) обычно является наиболее длинноволновым синглет-синглетным переходом. Вероятность таких переходов мала (бмакс < 2000), и излучательное время жизни возбужденных я — -состояний сравнительно велико. Поэтому они сильнее, чем л — я-состояния, подвержены процессам безызлучательной дезактивации, и флуоресценция из этих состояний очень малоинтенсивна. Классификацию переходов по я — л- и л — -типам впервые ввел Каша [10]. [c.38]

Возбужденные состояния, участвующие в фотохимических процессах. Классификация возбужденных состояний в фотохимии основана на рассмотрении орбиталей, участвующих в одноэлектронных переходах [1, 47]. Например, переход электрона с занятой л-орбитали на я -орбиталь обозначается как л — л -переход, который в случае поглощения может быть обозначен л - -я, а для эмиссии л - л. Образующееся состояние с одним электроном (и дыркой) на л-орбитали и одним электроном на разрыхляющей л -орбитали называется л,л -состоянием. [c.379]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

В результате изменения электронного состояния теперь отсутствуют ограничения изменения колебательного квантового числа, т. е. можно сказать, что отсутствуют ограничения значения Ли (сравн. параграф 32д). Хотя определенные значения остаются предпочтительными, Дв может принимать почти все любые целые положительные и отрицательные значения, включая нуль. Электронные переходы, при которых колебательное квантовое число изменяется, например на десять единиц, больше уже не являются необычными. Отсюда следует, что в полосатом спектре любой молекулы наблюдается в общем большое число полос. Для удобства классификации серии полос, имеющих постоянное значение v — v", называются рядами (секвенциями), а Наименование прогрессии используется для ряда полос, имеющих определенное значение v или v", в то время как другое значение закономерно изменяется, т. е., например, v равно нулю, а в" равно 1, 2, 3 и т. д. [c.205]

Первичные химические реакции возбужденных молекул подразделяют обычно на перенос электрона, диссоциацию и др., которые будут рассмотрены отдельно ниже. Наряду с такой химической классификацией важное значение имеет классификация реакций по физическому механизму. В отличие от подавляющего большинства термических реакций, протекающих адиабатически на потенциальной поверхности основного электронного состояния, для возбужденных молекул возможны по крайней мере три типа механизмов адиабатическое превращение на потенциальной поверхности возбужденного состояния, диабатический переход на потенциальную поверхность основного состоя- [c.86]

Прежде чем рассматривать классификацию химических реакций, следует четко отделить химические превращения от физических. Физическими процессами являются те процессы, при которых изменяется физическое состояние веществ. Физические процессы включают как макро-, так и микроявления. В первом случае это фазовые переходы (плавление, кипение), во втором случае (микрофизика) — это внутриатомные процессы (ядерные реакции, электронные переходы в атомах и кристаллах) и внутриядерные процессы, протекающие с изменением различных характеристик атомных ядер. [c.62]

Излучательным переходам Si->So и T - Sq соответствуют характерные спектры испускания, по которым можно идентифицировать возбужденные состояния и которые можно положить в основу классификации люминесценции, не рассматривая при этом, каким путем заселяется данное электронно-возбужденное состояние. Все виды люминесценции, возникающей при [c.47]

Кратковременное свечение, при котором после удаления источника возбуждения нет заметного на глаз послесвечения, называют флуоресценцией. Длительное свечение, которое обладает заметным на глаз послесвечением, называют фосфоресценцией. В настоящее время понятия флуоресценции и фосфоресценции связывают с соответствующими электронными переходами между разными энергетическими состояниями молекулы вещества. Флуоресценция многих органических молекул обусловлена — переходами (5 — возбужденное синглетное состояние, 5о — нормальное синглетное состояние). Фосфоресценция связана с 7 ->5о — переходами (Г — триплетное состояние). Классификация, в основу которой положена кинетика процесса люминесценции, различает свечение дискретных центров и рекомбинационное свечение. [c.135]

Близость и частичное совпадение реакций, рассматриваемых как реакции разного типа в различных классификациях химических соединений и химических реакций, не удивительна ведь по существу все химические изменения (т. е. реакции) обусловлены изменениями в состоянии внешних электронных оболочек атомов, ионов, молекул. А такие изменения с точки зрения пространственной могут состоять либо в переходе электронов от одних атомов к другим (окислительно-восстановительная реакция), либо в нх обобществлении взаимодействующими атомами (образование химических связей — все остальные виды реакций). С позиций термодинамики все реакции сопровождаются изменениями энтальпии и энтропии, и то или иное пространственное перераспределение электронов при прохождении химических реакций определяется такими возможными изменениями энтальпии и энтропии в системе, при которых суммирующее их изменение термодинамического потенциала (энергии Гиббса или Гельмгольца) будет отрицательным, т. е. термодинамический потенциал будет уменьшаться. [c.22]

При всей общности такого подхода в каждом методе молекулярной спектроскопии существует своя специфика описания спектров, а также классификация переходов и принятая терминология. Это касается и электронных спектров молекул, тем более, что некоторые запреты на электрические дипольные переходы нарушаются, некоторые переходы оказываются характеристичными групповыми переходами, они бывают по-разному поляризованы, могут называться с учетом мультиплетности состояний, между которыми они происходят, и т. д. [c.306]

В настоящее время в молекулярной спектроскопии принято классифицировать электронные переходы по различным признакам. Одной из наиболее удачных и распространенных является классификация, учитывающая характер изменения электронного строения молекулы при поглощении или излучении ею кванта света. В основе указанной классификации лежит наглядное представление о состоянии оптических электронов до и после квантового перехода, что позволяет легко привести в соответствие спектроскопические и квантово-химические понятия. [c.77]

Понятно, что успешное применение этого основного принципа оказалось возможным только благодаря тому, что оно действительно дало возможность понять некоторые весьма существенные свойства этих частиц. Различные состояния, возникающие в результате изменения внешних электронных оболочек, должны сравнительно легко переходить друг в друга, тогда как другие свойства оказываются более устойчивыми. Однако дальнейшее развитие науки показало, что дело обстоит не так просто, как это предполагалось раньше. Например, под одним и тем же символом оказались объединенными изотопы, и таким образом теория об образова нии одних соединений из других в качестве единственной основы классификации видов атомов оказалась не в состоянии объяснить превращение атомов друг в друга, которое сначала только наблюдали, а затем научились и осуществлять. [c.213]

Переход, соответствующий волновой функции Ф(Л->Л ) в табл. 29, приводит к полосе, которую Клар (1941) назвал р-по-лосой. Другая полоса низкой энергии, названная Кларом а-по-лосой, сопоставима с переходом типа 2 АВ + ВА ). Более высокие полосы р и р, по Клару, связаны с переходами ВВ и В А А— В соответственно. Клар разработал свою классификацию, основываясь только на рассмотрении интенсивностей полос поглощения. Интересно, что в действительности эта классификация сопоставляет наблюдаемые полосы с переходами электронов между орбиталями разных типов. Рассмотрение возбужденных состояний для азинов приводит к выводу, что и здесь ] меется корреляция между а-, р-, р- и р -поло- [c.171]

Прямые произведения функций нужны не только для классификации электронных состояний, но и для вывода правил отбора переходов между ними, и для решения ряда других задач, в частности квантовой химии. На практике удобно пользоваться составленными для точеч- [c.305]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Рис. 109 показывает построение таких орбиталей, а также классификацию их на симметричные S и антисимметричные относительно двух выбранных плоскостей симметрии. Сопоставляя МО системы сближенных молекул этилена с МО циклобутана, можно видеть, что высшая заполненная орбиталь реагентов не переходит в результате реакции в высшую заполненную орбиталь циклобутана (не коррелирует с ней). В то же время наблюдается пересечение уровней заполненных электронами МО реагентов с антисвязывающим уровнем циклобутана. Таким образом, при условии сохранения орбитальной симметрии в процессе согласованной химической реакции два заполненных электронами уровня системы реагирующих молекул этилена не могут переходить в два низших энергетических уровня циклобутана. Данная реакция считается запрещенной по симметрии в основном электронном состоянии. [c.318]

Результаты расчетов по методу МО (взятые сит grano salis) показывают, что п, я -состояния могут вступать в реакции, характерные для соединений с недостатком электронов, и в этом проявляются особенности распределения электронной плотности для п- и я- орбиталей [4] (рис. 50). Отметим, что в соответствии с уравнением реакции (7-3) электронная плотность кольца увеличивается, поскольку электрон, ранее локализованный на кислороде, переходит на я -электронную систему кольца. Наконец, соединения с избытком электронной энергии, равным 50—70 ккал/моль, могут подвергаться иным превращениям, чем соединения в основном состоянии. Другими словами, энергия возбужденных состояний диенонов достаточно велика, и, даже хорошо зная, в какие реакции вступают молекулы в основном состоянии, невозможно предсказать, как они будут реагировать при фотохимических реакциях. Полезно еще раз подчеркнуть приближенный характер классификации электронно-возбужденных состояний, основанной на тех электронных конфигурациях, которые считаются вносящими основной [c.196]

Говоря о возможностях электронной спектроскопии для получения информации о водородной связи в нормальном электронном состоянии, следует подчеркнуть, что данные, которые могут быть получены на основании изучения электронных спектров, не дублируют, а в ряде-случаев дополняют результаты, относящиеся к колебательным спектрам. Так, при исследовании водородной связи по электронным спектрам поглощения обычно удается провести измерения в значительно более широком интервале концентраций, чем при работе на инфракрасных полосах поглощения. В ультрафиолетовой области можно использовать очень большие толщины слоев очень разбавленных растворов благодаря хорошей прозрачности ряда растворителей и высоким значениям коэффициента экстинкции разрешенных переходов. Например, при работе с сорбиновой, коричной и бензойной кислотами в инфракрасной области удается использовать интервал концентраций лишь от до 10 3 моль1л, а в ультрафиолетовой — от Ю до 10 мольЦ [5]. Исследование водородной связи по электронным спектрам поглощения нередко бывает полезным для классификации электронных переходов (см. гл. 1.4). [c.219]

Платт развил теорию электронных спектров орто-конденсированных углеводородов, используя периметар-ную модель свободного электрона. При этом он использовал упрощающее предположение движение я-электронов происходит по периферии молекулы, последняя представляется в виде окружности с постоянной потенциальной энергией вдоль нее. Таким образом, нахождение вида волновых функций и энергии одноэлектронных я-орбита-лей сводится к задаче плоского ротатора. На основе этой теории Платт классифицировал электронные состояния по значению полного орбитального момента я-электронов Q (состояние с Q = О обозначается символом А, <3=1 — символом 5, (3 = 2 — символом С). Максимально возможная величина изменения Q при одноэлектронном переходе из Л-состояния обозначается символом Ь. В соответствии с этой классификацией электронные полосы орто-конденсированных углеводородов обозначаются как ..., где верхний индекс означает мультиплетность возбужденного состояния, а ниж- [c.64]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]

Согласно другой классификации, органические реакции делятся на термические, являющиеся результатом столкновений молекул при их тепловом движении, и фотохимические, при которых молекулы, поглощая квант света hv, переходят в более высокие энергетические состояния и далее подвергаются химическим превращениям. При фотохимических реакциях часто образуются соединения с особой иолициклической структурой, которые нельзя получить в термических реакциях. Термические реакции называются также реакциями в основном состоянии, а фотохимические — реакциями в возбужденном состоянии (при этом имеется в виду возбуждение электронов молекул на верхние энергетические уровни). Для одних и тех же исходных соединений термические и фотохимические реакции обычно приводят к различным продуктам. [c.107]

Квантовая теория дает более богатую и полную картину М. в ее разл. состояниях по сравнению с классич. теорией хим. строения. Она позволяет прежде всего провести классификацию хим. связей в М. на основе того юш иного характера распределения электр0Ш 0Й плотности (ковалентные связи отвечают примерно симметричному распределению электронной плотности валентных электронов между атомами, образующими такие связи ионные связи отвечают сильному смещению этой плотности к одному из атомов), либо исходя из представлений о происхождении той или иной связи (напр., донорно-акцепторная связь), либо по др. признакам (напр., М. с сопряженными связями или М. с распределенным характером связи). Квантовая теория позволяет также учесть изменения состояний, к-рые возникают при переходе от отдельной изолированной М. к в-ву, состоящему из множества взаимодействующих друг с другом М. при заданных внеш. условиях. И хотя строгие исходные положения квантовой теории требуют, чтобы рассмотрение, напр., двух взаимодействующих М. (N3 -Н N , N -Ь Н О и т.п.) велось для единой системы, включающей все ядра и электроны этих двух М. одновременно (в силу требований перестановочной симметрии для электронов, подсистем тождеств, ядер и др.), все же методы квантовой теории позволяют во мн. случаях сохранять представления об [c.108]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

Ценность квантовохимического подхода к этой проблеме заключалась в том, что он позволил связать электронные спектры с электронными переходами с орбиталей с меньшей энергией, характерной для основных состояний молекул, на орбитали с более высокой энергией, характерной для электроновозбужденных состояний. Классификацию таких переходов, с участием как валентных электронов, так и электронов неподеленных пар , впервые была дана Малликеном (1940). Так как метод МО позволил рассчитывать разность энергий между основным и возбужденным состояниями, появилась возможность сопоставлять значения Частот в электронных спектрах с этими разностями. Оказалось, что несмотря на всю грубобть допущений между этими величинами в некоторых случаях наблюдается линейная зависимость [56, с. 198 и сл.]. Мы уже упоминали о возможности расчета электронных спектров при помощи модели электронного газа, также имеющих ограниченную область применения. И тем не менее теория, позволяющая не только качественно понять, но и количественно рассчитать электронные спектры и наблюдаемые в них эффекты, только еще создается [57, с. 6]. [c.235]

Это высокочастотное излучение возникает вследствие переходов между сильновозбужденными состояниями атомов, соответствующими таким конфигурациям, в которых в одной из внутренних заполненных оболочек нормального атома недостает электрона. Практически вся рентгеновская спектроскопия имеет дело с излучающим веществом, находящимся в твердом состоянии. Дело в том, что энергия взаимодействия атомов в твердом теле порядка одного ридберга или меньше, тогда как в обычном рентгеновском спектре энергия в тысячу раз больше. Поэтому в первом приближении этими взаимодействиями можно пренебречь и рассматривать спектры, как если бы они излучались изолированными атомами. Конечно, термин спектры рентгеновских лучей имеет практическое происхождение, возникшее на основе классификации экспериментальной техники. С теоретической точки зрения нет резкого различия между оптическими и рентгеновскими спектрами. Области одних и других, естественно, соприкасаются. Но экспериментально они довольно резко отделены вследствие больших экспериментальных трудностей работы в области мягких рентгеновских лучей и ультрафиолетовой части оптического спектра, где одни соприкасаются с другими. [c.311]

Отметим, что классификация химических связей не совпадает с классификацией соединений уже потому, что в одном и том же соединении могут встречаться разные типы связей (на разных его участках). Кроме этого, например, соединение с валентными связями при возбуждении, связанном с расспарнванием электронов, переходит в состояние с невалентными, орбитальными связями. Далее, один и тот же атом в разных условиях может образовать как валентные, так и координационные соединения при наличии в нем достаточно близко расположенных -орбиталей. Например, в 8пК4 (К — радикал) связи валентны, а 5п в октаэдрическом окружении образует координационные связи. [c.14]

Механизм изотопного обмена. И, о. протекает по различным механизмам, причем встречаются все механизмы, присухцие элементным химич. реакциям, и, сверх того, механизмы, не имеющие прямых аналогов в обычной химии. И. о. может быть одно-, двух- и многостадийным, гомогенным и гетерогенным. В его основе могут лежать переходы электронов, ионов, атомов, групп атомов и целых молекул. В качестве проме>куточных стадий реакций И. о, могут наблюдаться диссоциация молекул на зарян ен-ные или незаряженные частицы, ассоциация отдельных частиц, внутримолекулярные перегруппировки атомов. Кроме того, И. о. для каждого данного элемента имеет свои характерные черты. Каждая из перечисленных характеристик механизмов реакций И. о. может быть положена в основу их классификации, одиако любая из таких классификацио1г-ных схем в отдельности не в состоянии отразить все многообразие механизмов И. о. [c.96]

Наиболее распространенной классификацией гидридов в настоящее время является подразделение их на ионные, металлические и ковалентные [13]. К ионным относятся гидриды щелочных металлов, щелочноземельных (Са, 8г, Ва) и лантаноидов в устойчивом двухвалентном состоянии (Ей, УЬ). Во всех этих случаях атомы водорода за счет валентных электронов металлов приобретают состояние отрицательного гидрид-иона Н (5 ) и типичный ионный характер связи между ионами металла и гидрид-ионом. Интересно, что магний образует гидрид М Н2 промежуточного типа между ионными и ковалентными, что совершенно естественно, так как сам магний занимает промежуточное положение между бериллием, являющимся из-за сильной склонности к образованию 7-конфигурации (за счет одноэлектронного хуо-перехода) типичным 51/7-элементом, и кальцием, представляющим -элемент с частичным участием -состояний из-за 4з -> Зй-перехода. К группе ионных гидридов относятся предположительно тригидриды лантаноидов (МеНз), точнее промежуточные фазы составов от МеНз до МеНз, образуемые, по-видимому, лантаноидами, имеющими М-электроны, способные к 5й- б5-переходу (Ьа, 0(1, Ьи, возможно, ТЬ), однако несомненно, что в этих случаях наряду с ионной компонентой связи появляется некоторая доля металлической связи за счет -электрона. Определенная доля ионной связи имеется в гидридах меди и цинка, где существует возможность передачи части валентных -электронов атому водорода с образованием гидрид-иона. [c.4]

Взаимная упорядоченность спинов спектроскопически проявляется в том, что различные компоненты мультиплетной структуры ЯМР-спектров продуктов или компоненты сверхтонкой структуры спектров ЭПР радикалов обнаруживают поляризации противоположного знака. С точки зрения спектроскопического проявления различают два типа мультиплетного эффекта ЕА и АЕ. Если в мультиплете линий компонента спектра в низком поле излучает, а в высоком поле поглощает,— это спектр типа ЕА. Противоположной поляризации компонент спектра отвечает спектр типа АЕ. В соответствии с этой классификацией Фессенден и Шулер [77] наблюдали мультиплетный эффект ХПЭ типа ЕА. Этот результат означает, что в условиях эксперимента [77] образовались атомы водорода, в которых электронный и ядерный спины были преимущественно ориентированы параллельно друг другу. На рис. 1.12 приведена схема уровней спиновых состояний атома водорода н их населенностей, которая отвечает наблюденному в эксперименте [77] спектру ЭПР. Стрелками на схеме указаны разрешенные ЭПР-переходы, которые происходят с сохранением проекции ядерного спина. [c.91]

С. И. Вавилов [77] впервые провёл классификацию процессов свечения по характеру их кинетики. Ои предложил разделить явления люминесценции на три класса самостоятельное свечение ), вынужденное несамостоятельное) свечение и рекомбинационное свечение. Самостоятельное излучение возникает ири возвращении предварительно возбуждённой частицы (например, молекулы) в нормальное, невозбуждённое, состояние, происходящем в результате действий внутренних полей частицы. Возвращение частицы в нормальное состояние сопровождается переходом электрона с одного энергетического уровня на другой, низший. Излучаемая энергия равна разности энергий обоих состояний молекулы. Характерной чертой [c.19]

Согласно этой классификации МО в молекулах МОС, в электронных спектрах поглощения при учете запрета переходов между состояниями с разным спином следует рассмотреть лишь переходы с сохранением мультиплстности, так как все другие будут малоинтенсивны. [c.148]

Гораздо более современна и рациональна предложенная С. И. Вавиловым классификация, основанная на различии физических механизмов возбуждения (см. С. И. Вавилов, Сочинения, т. IV, статья Люминесценция , а также написанное им предисловие к книге П. Прингсгейма Флуоресценция и фосфоресценция , ИЛ, М., 1951). В этой классификации выделяются две основные группы явлений люминесценции спонтанная и рекомбинационная люминесценция. К первой группе относятся все те явления, в которых первичное действие возбуждающего агента состоит в возбуждении атома или молекулы до более высокого энергетического уровня, и свечение возникает при спонтанном переходе возбужденной молекулы в иное энергетическое состояние. В случаях рекомбинационного свечения первичное действие возбуждающего агента состоит в ионизации, отрыве электрона от того или иного центра люминесценции , и свечение связано с рекомбинацией электрона и ионизированного центра. Случаи свечения, связанного с вынужденными процессами перехода в метастабильное (в частности, триплетное) состояние или из этого состояния в другое Вавилов выделяет в особую, третью группу видов люминесценции. По моему мнению, целесообразнее всего было бы говорить в этих случаях о метастабильной или триплетной флуоресценции (предложенный П. Прпнгсгеймом термин длительная флуоресцен- [c.101]

О -> 2 соответственно. Относительная интенсивность различных колебательных подполос зависит от колебательной волновой функции для различных состояний. В молекуле или кластере могут происходить множество переходов с основного состояния на различные возбужденные состояния, каждое из которых характеризуется своей потенциальной энергией, которая может не совпадать с потенциальной энергией основного состояния. Электронные переходы имеют обозначение в связи с классификацией молекулярных орбиталей, между которыми происходят переходы это связывающие орбитали а, ж несвязывающие орбитали Па, Щ и разрыхляющие орбитали <т, ж (по поводу происхождения и названия орбиталей читателю рекомендуется посмотреть в следующую главу). [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология