ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь между химическим строением и электронными спектрами из "Введение в фотохимию органических соединений" Поглощение электромагнитного излучения, сопровождающееся электронными переходами в молекуле, есть свойство системы ее связей в целом. В определенных случаях отдельные полосы поглощения можно отнести к электронным переходам, которые локализованы в некоторых частях молекулы и положение которых зависит от строения других частей молекулы [3, 4]. [c.46] Влияние заместителей (а также растворителей) на электронные спектры часто качественно оценивают, применяя следующие понятия батохромный сдвиг — сдвиг максимума поглощения в сторону длинных волн гипсохромный сдвиг — сдвиг максимума поглощения в сторону коротких волн гиперхромия — усиление интенсивности поглощения гипохромия — ослабление интенсивности поглощения. [c.46] Особым случаем проявления этой зависимости является связывание свободной электронной пары на кислороде, азоте или сере при протонировании, причем га- л -переход в соответствии с основностью данной группы испытывает более или менее сильный гипсохромный сдвиг или даже вообще подавляется. [c.47] В связи с различиями в энергиях связи с-электроны С—С-свя-зей возбуждаются легче, чем С—Н-связей. Например, метан поглощает при 125 нм, а этан— при 135 нм (см. табл. 2.3). В этой спектральной области находятся также ридберговы (Л ) переходы на энергетически более высокие незаполненные МО. Они дают серии полос, сравнимые с сериями линий в атомных спектрах. [c.48] Эти группы называют хромофорами, или хромофорными группами (см. также раздел 2.5). Положение полос поглощения и их интенсивности для некоторых типичных хромофорных групп можно видеть в табл. 2.4. [c.49] Я- Я -Переходы. Во всех молекулах, имеющих я-электрон-ную систему связей, могут быть возбуждены я л -переходы. При этом электрон с одной из связывающих я-МО перемещается на разрыхляющую л -МО. Это происходит в случае полиенов, по-лиинов, полиметинов, ароматических и гетероциклических соединений, а также рассмотренных выше хромофорных групп. [c.50] Этилен будучи простейшим углеводородом, имеющим л-элек-троны, поглощает в сравнительно коротковолновой вакуумной УФ-области (см. табл. 2.4 и рис. 2.8), т. е. расстояние между ВЗМО и НСМО относительно велико. Замещение атоЫов водорода алкильными группами вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения (около 5 нм на одну алкильную группу). [c.50] Совершенно иные изменения в электронном спектре по сравнению с этиленом происходят, когда молекула содержит две Или более двойных (кратных) связей. [c.50] Если двойные связи разделены одной или несколькими насыщенными группами, например СНг -, положение полосы поглощения мало изменяется, а интенсивность возрастает приблизительно пропорционально числу хромофоров. Например, толуол, ди-фенил-, трифенил- и тетрафенил-метан поглощают примерно при одинаковых длинах волн, интенсивность поглощения пропорциональна числу фенильных ядер. [c.50] Удлинение сопряженной цепи ненасыщенных карбонильных соединений весьма различно сказывается на п п - и я- п -перехо-дах. пл -Переход испытывает существенно меньший батохромный сдвиг, чем л я -переход, так. что при достаточно большой сопряженной системе /г- -л -переход перекрывается лл -переходом. [c.51] Другим следствием расширения сопряженной л-электронной системы является увеличение момента перехода и, тем самым, интенсивности поглощения (у этилена емакс = 10 000, у бутадиена 21 ООО, у гексатриена 35 000). [c.51] Пространственные особенности строения молекулы могут влиять на положение и интенсивность полос поглощения, причем предпосылкой для максимального взаимодействия кратных связей в молекуле является их копланарное расположение. Пространственное препятствие плоскостному расположению л-электронной системы изменяет положение полосы поглощения и уменьшает ее интенсивность. Направление сдвига полосы поглощения во многих случаях можно установить простым расчетом по теории возмущений. [c.51] Мож ю использовать следующее правило поворот вследствие пространственных препятствий вокруг простой связи приводит к гипсохромному сдвигу, поворот вокруг двойной связи вызывает батохромный сдвиг. [c.51] На основе экспериментальных данных по замещенным ациклическим и циклическим диенам и диенкарбонильным соединениям разработан эмпирический метод расчета длин волн их полос поглощения. К некоторому основному значению, соответствующему определенной конфигурации, добавляются инкременты, которые зависят от вида и положения заместителя (табл. 2.5). Точность определения положения полосы таким расчетом составляет 5 нм. [c.52] Ацетилен поглощает с очень малой интенсивностью выше 200 нм, поглощение полиацетиленов с возрастанием числа п тройных связей сдвигается в длинноволновую сторону пропорционально V . его интенсивность возрастает. Полосы поглощения полиацетиленов всегда смещены на 40—60 нм в коротковолновую область по сравнению с соответствующими полиенами и значительно более интенсивны. [c.52] В аллене СН2=С=СН2 с кумулированными связями две я-элек-тронные системы оказываются взаимно перпендикулярными (центральный атом углерода хр-гибридизован) в соответствии с этой простой моделью не следовало бы ожидать каких-либо батохром-ных эффектов. Фактически в кумуленах наблюдаются батохромные сдвиги того же порядка, что и в сопряженных полиолефинах возрастание интенсивности, однако, значительно меньше, чем при переходе от этилена к сопряженным полиолефинам. [c.52] В спектре нафталина обнаруживается одна дополнительная коротковолновая р -полоса, а а-, р- и р-полосы по сравнению с бензолом смещены батохромно, но эти сдвиги различны (см. рис. 2.19). Это различие в сдвигах полос разного типа характерно для ряда линейно аннелированных ароматических углеводородов — аценов бензола, нафталина, антрацена, тетрацена и т. д. Наибольший батохромный сдвиг испытывает р-полоса, так что уже в случае антрацена она расположена в области более длинных волн, чем а-полоса и перекрывает последнюю вследствие большей интенсивности. У пентацена а-полосу можно найти между р- и р-полосами. [c.54] Величина батохромного сдвига / -полосы при ангулярном анне-лировании (ряд фенов нафталин, фенантрен, тетрафен и т. д.) меньше, хотя она и в этом ряду превышает сдвиг а-полосы. [c.54] У высококонденсированных ароматических соединений/7-полосы ответственны за цвет (поглощение видимого света), при этом аце-ны из-за большего сдвига р-полос окрашены глубже фенов (например, гексацен — сине-зеленый, макс 686 нм, а гексафен — желтый, Ямакс 460 нм). [c.54] Алкильные группы и галогены вызывают небольшие батохромные сдвиги (5 нм) и слабо влияют на интенсивность полос. [c.54] Вернуться к основной статье