Связь между химическим строением и электронными спектрами

Исследование вращательных, колебательных и электронных спектров молекул позволило определить энергетические уровни молекул, установить связь между химическим строением и спектрами молекул и использовать их для суждений о химическом строении органических молекул. [c.26]

Детальное исследование вращательных, колебательных и электронных спектров молекул позволило установить связи и закономерности между химическим строением и спектрами молекул. Эти закономерности успешно используются для заключений о химическом строении неизученных соединений и в частности углеводородов [13—15]. [c.50]

СВЯЗЬ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ И ЭЛЕКТРОННЫМИ СПЕКТРАМИ [c.46]

Атомный спектр элемента не зависит от предыстории исследуемого образца это указывает на существование прямой связи между химическими свойствами элементов (прежде всего их электронным строением) и их спектром. [c.127]

К стр. 498). В статье Л. А. Чугаева Аномальная вращательная дисперсия подводятся итоги его классических исследований в области естественной оптической активности и ее связи с химическим строением молекул. Л. А. Чугаев подошел к исследованию оптической активности не только как химик-синтетик, сознательный и целеустремленный последователь теории химического строения А. М. Бутлерова, но и как физик-оптик, глубоко понимающий сущность физических явлений и находящий внутренние связи между различными явлениями. Л. А. Чугаев один из первых установил глубокую связь между электронным спектром поглощения и оптической активностью. [c.550]

Резюмируя особенности строения рентгеновского спектра скандия в нитриде, можно утверждать, что междуатомное взаимодействие здесь основано на суперпозиции трех типов химической связи металлической, ковалентной и ионной. Значительная поляризация связи подтверждается наличием энергетической щели между валентной полосой атома скандия и полосой проводимости кристалла. Величина ее составляет 4,0 эв. Как будет показано ниже, это наименьший энергетический промежуток в спектрах рассматриваемых металлоподобных нитридов. Поэтому можно согласиться с предположением авторов работ [14, 24], что вероятность организации ионных связей в нитридах в зависимости от электронного строения переходных элементов будет увеличиваться с уменьшением электронного дефекта -уровня, т. е. в ряду S —Ti—V—Сг—Fe. [c.141]

Возможности аналитических применений электронных спектров с очевидностью вытекают, как и в случае других спектральных методов, из непосредственной связи спектра со строением химических частиц и характером их взаимодействия между собой и со средой вообще, а также с концентрацией вещества. [c.329]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Общей является закономерность влияния строения молекул на реакционную способность, выражаемая уравнениями Гаммета и Тафта, общей является симбатность изменений прочности связей и интегралов перекрывания соответствующих орбиталей. Имеется много общего и в спектроскопических свойствах соединений с обычными химическими связями и соединений с межмолекулярными донорно-акцепторными связями (появление новых полос поглощения в электронных спектрах, определенная корреляция между частотами колебаний, силовыми постоянными связей и их прочностью). [c.380]

Электронные спектры поглощения являются важнейшей характеристикой органических соединений. Они тесно связаны со строением, физико-химическими свойствами и реакционной спО собностью органических молекул. Накоплен огромный экспериментальный материал и установлены определенные эмпирические закономерности между строением и электронными спектрами поглощения различных классов органических соединений. Электронные спектры широко используются при исследовании строения индивидуальных соединений, изучении кинетики и равновесия многочисленных реакций с их участием, идентификации и анализе органических и других химических веществ. Ими пользуются также как одним из наиболее удобных и обоснованных свойств в физико-химическом анализе. Разработана и широка применяется разнообразная спектральная аппаратура, с помощью которой получают надежные данные об электронных спектрах поглощения органических соединений. [c.3]

В настоящее время известно, что цвет тела является дополнительным к цвету излучения, которое поглощается телом в области чувствительности человеческого глаза, т. е. от 400 до 800 М[1 (табл. 31). Однако тела поглощают излучение не только в области видимого спектра, но и в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Для установления связи между цветом (в общем смысле) и химическим строением следует исследовать спектры поглощения не только в видимой, но и в более широ-.кой области. Электронные спектры поглощения органических молекул расположены главным образом в области от 200 до 1000 л ц. Аналитические применения электронных спектров охватывают в большинстве случаев только эту область спектра как более удобную для использования. [c.355]

В о-оксикетонах и других соединениях (см. ниже) И-атом гидроксильной группы взаимодействует с неподеленной парой электронов карбонильной группы, так что он образует в известном смысле мостик между атомами кислорода гидроксильной и карбонильной групп. Соединения с такими внутримолекулярными водородными мостиками называются X е л а т а м и, или внутрикомплексными соединениями. Прочность внутрикомплексной водородной связи зависит от строения соединения. Образование ее оказывает большое влияние на физические свойства соединения (растворимость, спектр поглощения и т. д.) и может даже влиять на его химические свойства (например, процессы замещения). [c.642]

Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп Б сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептидной группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с я-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N- в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и <мс-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I табл. II.4) и повышение частоты валентного колебания N- (полоса амид II) согласуется со снижением л-порядка первой связи и появлением я-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения. [c.150]

При этом можно идти ДВУМЯ ПУТЯМИ. По первому из них исходят из анализа спектров поглощения пытаются найти характерные особенности в спектре и затем численно вывести их из строения молекул путем расчета взаимодействия связующих электронов со светом. Первый этап на этом пути изложен на примере полиенов, следующий этап очень труден. Поэтому пока в основном приходится пользоваться вторым путем, при котором, правда, с самого начала следует отказаться от полного разрешения проблемы, так как он не дает никаких сведений о процессе поглощения света. Таким образом, опираясь на современные представления о распределении электронов в молекуле, развиваются взгляды старой химической теории цветности. Как и в случае первого пути, при втором также исходят из химической формулы и пытаются установить связь между конститутивными особенностями, с одной стороны, и появлением окраски и смещением полос поглощения — с другой. При этом тип поглощения, его характерные черты для каждого класса красителей считаются заранее известными. Поскольку при такой [c.165]

Кроме величины химического сдвига (т. е. положения сигнала в спектре ПМР) первостепенное значение для определения строения органических веществ имеет форма (структура) сигналов. Простые синглетные сигналы (узкие полосы с одним максимумом) соответствуют, как правило, магнитным ядрам, в непосредственной близости от которых (на расстоянии до трех простых ковалентных связей) нет других магнитных ядер. Между близко расположенными магнитными ядрами через посредство связевых электронов осуществляется так называемое спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению магнитных энергетических уровней и связанному с этим воз- [c.28]

Точное положение максимума поглощения зависит от окружения хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так, алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг) накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения тс-электронной системы, что позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, сопряжение исчезает. [c.182]

Советский химик В. А. Измаильский в 1913—1919 гг., изучая спектры и химические свойства сопряженных систем, пришел к выводу, что окраска веществ связана со смещением в их тонком электронном строении. На этой основе он дал новую классификацию хромофорных групп и систем. Смещение валентных электронов и перераспределение плотности электронного облака между хромофорами есть, следовательно, определяющее в цветности, иначе говоря, цвет обусловливается, в конечном счете, состоянием электронов в молекуле. Именно смещающиеся электроны, а это, естественно, есть самые внешние (валентные), участвуют в поглощении света. [c.282]

Человеческий глаз чувствителен только к узкому интервалу длин волн электромагнитного излучения, представляющего собой видимую область спектра ( 400—750 нм). В связи с этим принятое различие между ультрафиолетовой и видимой (оптической) областями спектра относится скорее к физиологической основе, а не химической или физической. При взаимодействии указанных видов излучений с веществом происходят переходы в основном с участием валентных (так называемых оптических) электронов находящихся на внещних энергетических уровнях. Поэтому возможность и характер ноглощения или испускания веществом фотона, обладающего определенной энергией, зависит от строения атомов или молекул вещества. [c.32]

Особенности редкоземельных элемеитов. Р.з.э. (атомные номера от 57 до 71) занимают особое положение в периодической системе Менделеева. При увеличении атомного номера происходит заполнение внутренней электронной оболочки 4f (от нуля у лантана до 14 у иттербия). Внешняя же электронная оболочка у всех р.з.э. сохраняет одинаковое строение это обусловливает очень большое сходство их химических свойств. Однако оптические характеристики р.з.э. существенно различаются между собой. Это объясняется тем, что спектры поглощения и люминесценции связаны с переходами между термами 4/ оболочки. [c.456]

При прогнозировании каталитического действия твердых веществ, основанном на признании важной роли комплексообразования в катализе, исходят из предпосылки, что взаимодействие катализатор — реагент в переходном состоянии часто схоже с взаимодействием металл — лиганд в комплексе, причем предполагается близость строения хемо-сорбированного и обычного комплексов, имеющих одинаковый центральный ион. Поэтому при подборе катализаторов большую помощь могут оказать сведения о способности твердого вещества к комплексообразо-ванию с данным реагентом или другим соединением, которое координируется с участием той же функциональной группы, что и реагент. Эти сведения можно получить при исследовании адсорбции, особенно в сочетании с измерением спектров адсорбированных молекул. Качественные предсказания относительно возможности координации и прочности образующегося поверхностного комплекса можно сделать, рассматривая способность реагента к комплексообразованию в растворах с соединениями, сходными по химической структуре с катализатором. При этом некоторые полезные оценки возможны на основе современных теоретических представлений о химической связи в комплексах, а также (в ряде случаев) корреляции между устойчивостью комплекса и величинами потенциалов ионизации, электроотрицательности, сродства к электрону, поляризуемости центрального иона и лигандов и др. [30]. [c.15]

Важные сведения о химическом строении поверхности и состоянии адсорбированных молекул дает исследование электронных и колебательных спектров. А. Н. Теренин показал, что валентные колебания в гидроксильных группах поверхности кремнезема отчетливо проявляются в инфракрасном спектре в виде узкой полосы 3750 см , если это свободные гидроксильные группы (рис. XVIII, 10а). Эти колебания проявляются в виде размытой полосы, смещенной в более длинноволновую область (в сторону меньших частот), если гидроксильные группы поверхности связаны между собой взаимными водородными связями (рис. XVIII, 10,6). Эти исследования в сочетании с исследованиями дейтерообмена между поверхностью адсорбента и тяжелой водой позволяют легко мсследовать степень и характер гидратации поверхности (гидроксильные группы поверхности 51—ОН легко переходят в 5]—00) и объема кремнезема. [c.504]

Обратим внимание на то, что 2п5-Си-кристаллофосфор имеет свой собственный энергетический спектр и свою собственную электронную структуру, которая и определяет его свойства, иные чем у чистого сульфида цинка. Добавим эти два вещества к тому же имеют разный состав, а именно 2п5 и мxZnJ-xS, и, очевидно, разное строение. Но, как мы знаем, если два вещества имеют разный состав, разное строение и разные свойства — в данном случае одно вещество резко отличается от другого довольно редкой способностью люминесцировать, крайне чувствительной к изменению состава вещества — то такие вещества представляют собой разные химические соединения. Однако исследователи пока не приходят к такому радикальному выводу. Признавая существование химических связей между йтомами активатора и основы кристаллофосфора, они обычно рассматривают и кристаллофосфор, и вещество основы как соединение переменного состава или твердый раствор, а не как- индивидуальные твердые химические соединения. [c.124]

В зави Симости от природы каталитической поверхности превалирует одип из указанных типав реакций, но в принципе все катализаторы окисления полифункциональны, и изменением их химического состава можно усилить или подавить какую-либо реакцию. Центрами образования поверхностных соединений должны стать ионы или атомы, входящие в состав поверхности. В зависимости от строения окисляемого углеводорода под действием этих ионов олефины должны превратиться в л- и я-аллилшые комплексы, а парафины — в радикалы или дегидрироваться до олефинов, которые, в свою очередь, образуют поверхностные формы. Ароматические и алкилароматические углеводороды образуют комплексы с сохранением ароматического кольца или с его разрывом. Такой сложный спектр (поверхностных соединений требует и сложной матрицы поверхности. Во всяком случае, ионы-центры комп-леисоо бразования должны обладать такой электронной структурой, которая обеспечивала бы образование химических связей между окисляемой молекулой и соответствующим ионом. [c.307]

Очевидно, речь должна идти о воздействии физического фактора, тесно связанного с химическим строением. В литературе делались попытки сопоставления влияния растворителей на спектры флуоресценции и поглощения с дипольным моментом [л, диэлектрической постоянной е или показателем преломления п, однако без особого успеха. Для иллюстрации отсутствия связи между изменением у фл и л, е и п растворителей такое сопоставление в отношении исследованных нами веществ выполнено на рис. 2. Неудача попыток сопоставить действие растворителей на спектры с [а, е и п объяснялась одновременным действием всех этих факторов. Не отрицая возможного влияния этих факторов, следует отметить, что сопоставление изменений спектров флуоресценции с этими характеристиками растворителей нельзя считать вполне оправданным, (л, и п являются макроскопическими характеристиками сред и не отражают тех микроусловий, в которых находится молекула растворенного вещества. На молекулу растворенного вещества может оказывать преимущественное действие именно микроструктура растворителя. Микросвойством, неразрывно связанным с присутствием определенных группировок атомов, характеризующих данный химический класс, являются заряды на отдельных атомах молекул. Надо думать, что на электронное облако молекулы растворенного вещества будут оказывать влияние в основном заряды, сконцентрированные на отдельных атомах молекулы растворителя, которые могут приближаться вплотную к противоположно заряженным атомам молекулы растворенного вещества. К сожалению, данных о величине зарядов на отдельных атомах молекул почти нет, так что провести количественное сопоставление [c.263]

Из найденной корреляции можно сделать вывод о преобладании индукционного эффекта во взаимодействии между заместителем К и электронами СН связей метильной группы. Отсутствие признаков сопряжения в изменении величины 5о представляется вцолне естественным, вытекающим из особенностей химического строения рассматриваемого класса соединений. Аналогичным образом индукционный эффект (или электроотрицательность) заместителя почти полностью определяет собой величину химического сдвига протонов метильной группы и констант снин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР, ИК-спектроскопических параметров деформационных колебаний СНз-групны, постоянных захвата л -мезонов ядрами водорода и т. п. Напротив, линейная зависимость 01 5 -констаит, найденная для частот v н в ИК-спектрах и свидетельствующая о существенной роли в формировании их величии гиперконъюгационного фактора, оказывается в своем роде уникальной. [c.52]

Получаемые при использовании физических методов данные в ряде случаев ставят перед химиками новые вопросы, решение которых, безусловно, способствует развитию теории химического строения. Так, например, по данным колебательных спектров и масс-спектрометрии, энергия разрыва связи в молекуле Нг больше, чем в ионе Н , что согласуется с представлениями о большей прочности связи, образуехмой двумя электронами с антипарал-лельными спинами. Между тем в других молекулах и соответствующих ионах (Ь12 и Ы , N32 и Кг и К ) соотношение величин энергий разрыва связей обратное. Таких примеров можно привести больше и на них в книге будет обращено специальное внимание. [c.14]

Изучение этих специфических форм и корреляций между их химическим и электронным строением, с одной стороны, и их реакционной способностью, с другой — одна из центральных задач теории катализа. В сколько-нибудь общем виде она пока далека от разрешения, хотя можно считать установленной роль определенных форм в отдельных группах реакций. Так, например, при изучении различных органических реакций на алюмосиликатных катализаторах на основании химических данных довольно давно пришли к выводу о существовании на их поверхности бренстедтовских протонных и люисовских апротонных кислотных центров. При катализе промежуточно образуются хемосорбированные карбониевые ионы и комплексы, связанные с поверхностью водородными и акцепторно-донорными связями. Колебательные, электронные и ЭПР- овские спектры хемосорбированных молекул на алюмосиликатах, особенно обстоятельно изученные в Советском Союзе Терениным и его сотрудниками [191 и за рубежом Лефтиным с сотрудниками [201, подтвер- дили эти выводы. Они показали, что при хемосорбции на этих катализаторах в зависимости от характера акцепторно-допорных свойств молекул (и от наличия протонных центров или их замещения ионами щелочных металлов) образуются типы поверхностных соединений, указанные на следующей схеме [c.52]

Существуют другие разделы оргаиической химии и химической технологии, имеющие также существенное практическое значение,— разделы, в которых вести исследовательскую работу без аппарата современной электронной теории крайне затруднительно. Я имею в виду, нанример, химию красителей и, в частности, химию сенсибилизирующих гграсите-лей, которой я сам занимаюсь. Должен сказать, что работать в области синтеза новых цианиновых красителей, фотосенсибилизаторов, без использования теории электронных смещений, изложенной в докладе, по моему мнению, в настоящее время просто невозможно. Чтобы синтезировать сенсибилизатор к определенной зоне спектра, необходимо знать связь, существующую между строением красителя н его цветом. Современная же теория цветности построена на смещении электронов от ауксохромных групп на цепь сопряженных связей. Если бы мы не располагали в химии красителей теорией цветности, т. е. х лавным образом теорией электронных смещений по цепям котгьюгации, мы были бы обречены на чистую эмпирию, удачный случай в синтетических поисках эффективных красителей, без какой-либо направляющей идеи. К счастью, это не так. Теория цветности в органической химии весьма несовершенна, но она существует. Сказанное относится не только к цвету цианиновых красителей, но и к их активности в качестве сенсибилизаторов. Мы знаем теперь, благодаря главным образом И. И. Левкоеву, что эффективность сенсибилизатора зависит от ряда факторов, в том числе от степени основности его молекулы. Если в молекулу цианинового красителя ввести группу — акцептор электронов, то вместо сенсибилизаторов получатся десенсибилизаторы. [c.177]

Неподеленная электронная пара может стабилизировать катион даже в том случае, если имеющий ее атом соединен с карбкатионным центром кратной связью. Примером таких катионов являются ацилиевые катионы, образующиеся как интермедиаты при химических реакциях. Они могут быть получены в достаточно стабильном состоянии из ароматических кислот в суперкислотной среде. На основании ИК-спектра был сделан вывод о наличии в катионе тройной связи (характеристическая частота 2300 см ) [43, 1965, т. 48, с. 630 44, 1966, т. 88, с. 1488]. Детальное изучение влияния заместителей на распределение электронной плотности в ядре методом ЯМР-спектроскопии на ядрах выявило, однако, наличие сопряжения между бензольным ядром и С=0+-группой. Таким образом, строение карбкатиона может быть представлено следующим образом [44, 1973, т. 95, с. 3706] [c.151]

Приведённые схемы люминесцентного процесса для флуо- и фосфоресценции имеют, конечно, скорее качественный, чем количественный характер. Далеко не все параметры энергетической модели поддаются непосредственному определению. Ширина запрещённой области энергетического спектра между обеими полосами разрешённых энергий может быть грубо оценена из кривых поглощения и явлений фотопроводимости. Последняя позволяет судить о поведении электрона в полосе проводимости. Распределение уровней загрязнения относительно верхней границы полосы проводимости, откуда падает электрон, находит своё отражение в кривых спектрального состава люминесцентного излучения. Распределение уровней прилипания относительно той же границы может быть качественно прослежено по кривым температурного высвечивания фосфоресценции [94, 223, 224, 225, 226]. Самым крупным недостатком схемы является неконкрет-ность представлений о локализованных энергетических состояниях. Взаимоотношение их с основными элементами решётки и связь с физико-химическими особенностями строения пока не поддаются интерпретации. Тем не менее, большое число наблюдений удовлетворительно увязывается со схемой. Ниже приведена интерпретация ряда свойств люминесценции в свете рассматриваемой модели. [c.284]