ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементы теории цветности органических соединений из "Введение в фотохимию органических соединений" Дневной свет в области длин волн 400—800 нм человеческому глазу кажется белым. Цвет какого-либо предмета или химического соединения зависит от его спектра поглощения в видимой области. [c.55] Глаз воспринимает свет (дополнительный цвет), дополнительный к тому, который поглощается из падающего света. На стр. 55 представлены интервалы длин волн, вызываемые ими цветовые ощущения (спектральный цвет) и дополнительные цвета. [c.56] Окрашенные вещества и красители интенсивно поглощают свет в длинноволновой области (400—800 нм). Красителями называют такие соединения, которые помимо длинноволнового поглощения имеют свойство стойко окрашивать животные, растительные и искусственные волокна. Так, нитрозобензол довольно интенсивно окрашен в зеленый цвет (см. спектр его поглощения на рис. 2.14.), но не имеет сродства к волокнам, поэтому не является красителем. Лишь введение в молекулу других групп (ауксохромов, таких, как ОН, МКг, 5Н и др.) придает ему способность окрашивать другие вещества. [c.56] Цветность многих органических соединений обусловлена развитой системой делокализованных я-электронов. [c.56] Полиметины представляют собой такие соединения, в которых по цепи, состоящей из п групп —СН— и имеющей на концах атомы IV, V или VI групп (главных подгрупп), распределены ( + 4-24-1) я-электронов. Для основного состояния этих соединений характерно альтернирование электронной плотности по цепи и относительная выровненность связей по длине. Последнее свойство указывает на постоянный потенциал для я-электронов в сопряженной системе и является важной предпосылкой успешного описания п-электронных состояний в рамках модели электронного газа, предложенной Куном (см. раздел 2.1). [c.56] Так как в выражении (2.23) длина системы L входит во второй степени в знаменатель, а число электронов N лишь в первой степени в числитель, разность энергий ВЗМО и НСМО при дальнейшем расширении сопряженной системы все более уменьшается и поглощение смещается в конце концов в область видимого или даже ИК-света (см. рис. 2.20). [c.57] Многие радикалы, ион-радикалы в молекулярные ионы ненасыщенных органических соединений окрашены. В случае радикалов неспаренный электрон занимает несвязывающую МО (НМО). Неспаренный электрон анион-радикалов занимает НСМО соответствующей нейтральной молекулы (углеводорода), а в катион-радикалах— ВЗМО соответствующей нейтральной молекулы. Длинноволновое поглощение этих частиц можно легко качественно объяснить небольшими разностями энергий между заполненными и свободными или частично заполненными МО (рис. 2.21). [c.57] Аналогичные причины имеет глубокая окраска некоторых КПЗ (например, комплексов ароматических соединений с пикриновой кислотой). При этом происходит электронный переход с энергетически относительно высокой ВЗМО донора (ароматического углеводорода) на относительно низкую по энергии НСМО акцептора (пикриновой кислоты). [c.58] За редкими исключениями (галогены, сера, СН1з) бесцветны соединения с о-связями и несопряженными я-связями и неорганические ионы с закрытыми электронными оболочками. [c.58] Соединения переходных металлов (например, координационные соединения) тогда окрашены, когда ё- или /-орбитали металлов не заполнены или заполнены частично. Величина энергии перехода зависит от заряда иона металла, порядкового номера последнего, симметрии расположения лигандов и их природы. Цвет этих соединений обусловливают ё — -переходы или переходы ПЗ. [c.58] Интенсивный цвет многих неорганических материалов можно объяснить наличием в кристаллической решетке атомов одного элемента различной валентности. Вследствие этого образуется твердое тело с нестехиометрической решеткой, имеющей дефекты. Например, в берлинской лазури содержится железо (П) и (П1) аналогично объясняется окраска окислов и сульфидов многих переходных металлов. [c.58] Блеск и цвет.самих металлов связан с особой структурой энергетических уровней. [c.58] Спектры паров лучше всего сравнивать со спектрами растворов в неполярных растворителях (например, в гексане). [c.59] Помимо взаимодействий с растворителем, изменения в спектре могут вызывать взаимодействия растворенных молекул между собой. Закон Бугера строго выполняется только для таких разбавленных растворов, где подобные взаимодействия исключены. Часто, особенно среди красителей, наблюдаются концентрационные эффекты при высоких концентрациях наблюдается спектр димеров и других олигомеров, гипсохромные или батохромные сдвиги полос поглощения и новые полосы, которые могут отличаться от полос мономера на 100 нм. [c.59] Электронный спектр соединения можно использовать как критерий однородности (чистоты) вещества. В ходе очистки контролируют изменение молярного коэффициента экстинкции е основных полос и считают вещество чистым, когда значение е перестает увеличиваться. Этот метод контроля очистки аналогичен контролю постоянства температуры плавления и других констант чистых веществ. [c.60] Для определения неизвестной концентрации известного вещества можно воспользоваться калибровочной кривой, на которой оптические плотности представлены в зависимости от концентрации чистого вещества. Одновременно такой подход позволяет проверить применимость закона Бугера. Закон справедлив только в той области концентраций, где калибровочный график представляет собой прямую. [c.60] Фотохимическая реакционная способность электронно-возбуж-денных состояний молекул определяется их строением, в том числе распределением электронной плотности, их энергией и временем жизни. Данные об этих важных характеристиках можно получить из спектров поглощения и люминесценции. [c.62] Двумя последними слагаемыми мы при дальнейшем рассмотрении пренебрежем, так как при температурах до 1000 С они относительно малы и их изменения практически не влияют на реакционную способность молекулы. [c.62] Поглощение света приводит к изменению электронной конфигурации, переходу молекулы в возбужденное состояние. Так как МО квантованы по энергии, это же справедливо и для полной энергии молекулы, а значит, и для разностей энергий различных ее состояний. Возбуждение электрона ВЗМО (n-, я- или а-типа) на НСМО требует квантов энергии АЕ = hv в интервале 100—800 кДж/моль (30—200 ккал/моль 10000—71 000 см ), которые могут быть поглощены молекулой из видимого или УФ-света (спектр поглощения). В соответствии с этим электронно-возбужденное состояние молекулы отделено от основного состояния энергетическим интервалом указанного выше порядка. Термическое возбуждение до такого энергетического уровня заметной части молекул потребовало бы температуры около 10 000°С. [c.62] Если в электронно-возбужденном состоянии между данными ядрами сохраняется связь, то, как и в основном состоянии, возможно дополнительное колебательное возбуждение. [c.62] Вернуться к основной статье