ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механическая активация химической деструкции из "Механохимия высокомолекулярных соединений" Выше уже было оказано, что несмотря на возможность образования при механокрекинге полимеров самых разнообразных активных частиц (свободных макрорадикалов, макроионов, иои-радика-лов), более подробно элементарные реакции целесообразно рассматривать на примере радикалов. Но для полноты описания возможных механизмов обрыва необходимо кратко остановиться на некоторых вариантах крекинга без образования активных частиц. [c.33] При исследовании свойств деформированных полимеров было отмечено, что при возникновении механических напряжений их химическая активность повышается и облегчается взаимодействие с активными компонентами среды. Так, растянутый каучук легче окисляется О 82-95 вулканизаты каучука быстрее разрушаются под действием озона , работоспособность резин резко возрастает в отсутствие кислорода, например в атмосфере азота 6,95 гетеро-цепкые полимеры — глифтали, желатин, легче механически де-структируются при низких температурах в присутствии небольших количеств неактивных омыляющих агентов, действующих только при высокой температуре, и т. д. [c.33] Предполагается, что при низкой температуре идет интенсивный механокрекинг и стабилизатор присоединяется только к ма рора-дикалам. По мере повышения температуры интенсивность механокрекинга снижается, но стабилизатор начинает присоединяться и к механически активированным двойным связям в макромолекулах каучука, что вызывает увеличение расхода стабилизатора. Именно механическая активация ответственна за это увеличение. Это подтверждается тем, что расход стабилизатора при прогреве (60 °С) практически равен нулю, а при одновременной механической активации вальцеванием достигает максимального значения при минимальном количестве актов обрыва цепи. При наличии кислорода идут конкурирующие процессы, и расход стабилизатора соотьетственно снижается. [c.34] Описанный выше эффект подтверждается еще целым рядом примеров, которые будут рассмотрены ниже. [c.34] Ргссматривая процесс деформирования цепи, например при ее растяжении вплоть до разрыва, можно представить непрерывный ряд деформированных состояний. Эти состояния характеризуются искажением (в данном случае увеличением) валентных углов и межатомных расстояний. [c.35] Представляя этот процесс непрерывным и считая степень искажений распределенной в среднем равномерно по всем звеньям на деформируемом участке, можно сделать вывод о том, что по мерс развития деформации возрастает потенциальная энергия на все.м деформируемом участке. Потенциальная энергия в состоя-нли, предшествующем разрыву цепи, достигает максимума, величина которого соизмерима с энергией диссоциации химической связи. [c.35] Здесь следует сделать несколько замечаний. [c.35] Во-первых,. все это справедливо для изолированной цетги и без учета влияния заместителей. Но если даже рассматривать не изолированную цепь, то осложнения, возникающие вследствие взаимодействия с соседними цепями и требующие учета релаксационных влияний, в данном случае не имеют принципиального значения, так как пока не затрагивается скорость процесса, т. е. фактор времени. [c.35] Вочвторых, из изложенного выше следует, что потенциальная энергия накапливается на некотором участке цепи, т. е. многими связями, а разрыв происходит по единичной связи, и накопленная потенциальная энергия, запасенная в цепи, возвращается (в каком виде и полностью или ча.стично, для простоты картины пока не рассматривается). [c.35] Это повышение химггческой активности органических веществ по мере увеличения деформации валентных углов позволяет предположить аналогичный рост химической активности (в том числе и склонности к разрыву связей нри действии химических реагентов) и деформированных макромолекул полимеров. [c.36] Постепенное увеличение межатомных расстояний вплоть до величин, соответствующих разрыву, по всей вероятности, также снижает устойчивость связей к внешним воздействиям, т. е. активирует их. [c.36] Деформация валентных углов и увеличение межатомных расстояний, происходящие одновременно, очевидно, оказывают взаимное влияние, их следствия суммируются, и общий эффект, находящий отражение в активации молекулярной цепи и повышении ее уязвимости к действию химических реагентов, будет связан с особенностями строения полимера и реагента, участвующих в реакции механически активированного химического обрыва. Естественно предположить, что никакой химической специфики этот вид активации не вносит, и поэтому происходят только своеобразно активируемые, но типичные реакции для данного вещества при его химической деструкции. Выше уже отмечалось , что при ударных высокочастотных воздействиях могут возникать промежуточные активные состояния, характеризуемые ослаблением многих связей, и не только в основной цепи, что приводит к повышению их реакционной способности. В результате последующих превращений могут возникать свободные радикалы и без обрыва цепей. [c.36] Следует еще раз подчеркнуть, что в настоящее время отсутствуют данные для более глубокого рассмотрения этой стороны процесса механоактивации, так что здесь дается только общая картина явления. [c.36] Увеличение межатомных расстояний при растяжении главной цепи, понижении энергии связей и их ослаблении может сопровождаться перераспределением потенциальной энергии между цепями и молекулами присутствующих реагентов. Перераспределение энергии, способствуя образованию промежуточных соединений или активированных комплексов , еще более увеличивает вероятность разрыва цепи без образования свободных радикалов. [c.36] Однако на самом деле это не так, и на необоснованности подобного вычисления мы остановимся подробнее в дальнейшем. [c.37] Если энергия активации химического обрыва меньше энергии образоваиия радикалов р, то крекинг имеет характер механически аетивированной химической реакции в противоположном случае образуются свободные радикалы. [c.37] Вернуться к основной статье