Механическая активация химической деструкции

МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ [c.44]

Многочисленные реакции макромолекулярных соединений, протекающие в результате деструкции под действием внещних сил, доказывают возможность механической активации химического расщепления без промежуточного образования активных частиц. [c.26]

Механическая активация химических реакций проявляется преимущественно не в виде механической деструкции. [c.227]

При отсутствии внешней нагрузки формула должна характеризовать процент разложения материала, т. е. ухудшение механических свойств вследствие химических взаимодействий. В самом деле величина и оказалась очень близкой к энергии активации химической деструкции материала. С другой стороны, известно, чго специальные наполнители (например, асбестовое волокно, порошки металлов) способны повысить температурный барьер химической деструкции полимеров. Таким образом, намечаются пути повышения теплостойкости полимеров. [c.241]

Еще одной причиной, снижающей циклическую долговечность, являются механически активированные химические процессы деструкции полимерных цепей, особенно заметные у эластомеров [7.75—7.79]. При циклических деформациях процессы деструкции идут быстрее, что приводит как к изменению структуры полимера, так и к изменению энергии активации термофлуктуационного разрыва полимерных цепей. Данные о слабых и прочных химических связях (см. гл. 5) свидетельствуют [c.218]

Механические напряжения существенно ускоряют развитие окислительных процессов. Увеличение скорости окислительных процессов при механической пластикации является следствием как инициирующего действия механической деструкции, так и активации химических связей вследствие деформации валентных углов и снижения энергетического барьера реакции. [c.227]

Здесь же следует подчеркнуть, что помимо непосредственного разрыва химической связи механические воздействия могут повлиять на химическую связь также и более мягко. Если возможна химическая реакция, приводящая к уничтожению данной химической связи (например окислительная деструкция макромолекул), но требующая некоторой энергии активации, то механически напряженная химическая связь потребует меньшей энергии активации, чем ненапряженная. Поэтому подобного рода химические реакции в условиях механических воздействий идут с большими скоростями [6—8]. Заметим здесь же, что ускорение химических реакций механическими воздействиями возможно и в том случае, когда скорость реакции определяется скоростью диффузии реагирующих групп [9, 10]. Примером может служить реакция, приводящая к образованию межмолекулярных химических связей в системе линейных цепных макромолекул при температурах, при которых вязкость системы достаточно велика. Механические воздействия, вызывая взаимные перемещения макромолекул при деформа- [c.316]

Деформация валентных углов и увеличение межатомных расстояний, происходящие одновременно, очевидно, оказывают взаимное влияние, их следствия суммируются, и общий эффект, находящий отражение в активации молекулярной цепи и повышении ее уязвимости к действию химических реагентов, будет связан с особенностями строения полимера и реагента, участвующих в реакции механически активированного химического обрыва. Естественно предположить, что никакой химической специфики этот вид активации не вносит, и поэтому происходят только своеобразно активируемые, но типичные реакции для данного вещества при его химической деструкции. Выше уже отмечалось , что при ударных высокочастотных воздействиях могут возникать промежуточные активные состояния, характеризуемые ослаблением многих связей, и не только в основной цепи, что приводит к повышению их реакционной способности. В результате последующих превращений могут возникать свободные радикалы и без обрыва цепей. [c.36]

Механохимия является граничной наукой, возникшей на базе исследований в области химии полимеров и физики твердого тела. Такие процессы, как механическая деструкция (пластикация) деструктивное и химическое течение , механическая активация окислительных и термических процессов, термический и термоокислительный распад макромолекул, активированных механическим напряжением химическая релаксация напряжения , истирание (износ) и даже механическое разрушение полимеров , имеют общую механохимическую природу, а следовательно, и ряд общих закономерностей. [c.39]

Следовательно, при интенсивном механическом воздействии наряду с механической деструкцией полимера механические напряжения существенно ускоряют развитие окислительных процессов. Наблюдаемое увеличение скорости окислительных процессов при механической пластикации является следствием как инициирующего действия механической деструкции, так и активации химических связей вследствие деформации валентных углов и снижения энергетического барьера реакции. [c.43]

Таблица 7. Сопоставление энергии активации при механическом разрушении и химической деструкции

Увеличение содержания геля при повышении температуры переработки еше раз подчеркивает роль процессов активации химических реакций механическими напряжениями, не связанных с процессом механической деструкции макромолекул, эффективность которого с повышением температуры снижается. [c.112]

При истолковании результатов испытаний прочности полимеров очень важно правильно оценить роль физических и химических факторов в процессе разрушения. При большой продолжительности воздействия деформирующей нагрузки или при высоких температурах в процессе испытания могут развиваться химические процессы полимеризации, вулканизации, окисления, деструкции и т. п., усиливающие структурную неоднородность системы и создающие возможность неоднородного распределения напряжений. Развитие химических процессов в нагруженном полимере в свою очередь может существенно ускоряться в местах перенапряжений. Это увеличивает опасность возникновения микродефектов. Явление механической активации хими- [c.145]

На практике долговечность редко определяют по изменению-состава продуктов деструкции, молекулярной массы или какого-либо другого показателя, непосредственно отражающего химические процессы, протекающие при старении, которые принципиально можно было бы оценить по уравнению Аррениуса. Как правило, о результатах старения судят по прочности, деформируемости или какой-либо другой механической характеристике. Определяя энергию активации из экспериментальных данных по изменению долговечности, трудно считать, что оно соответствует разрыву единичной химической связи. Логично предположить, что разрыв полимерного образца представляет собой акт одновременного разрыва нескольких химических связей, т. е. он имеет кооперативный характер и обусловлен не только степенью межмолекулярного взаимодействия, но и жесткостью цепи. Увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к перераспределению нагрузки между соседними цепями и, таким образом, к кажущемуся возрастанию прочности отдельных химических связей. [c.131]

Если механическое воздействие уменьшается, скорость разрыва связей падает и при а = О приближается к скорости термической деструкции полимера. Поэтому величина 1/о приблизительно равна энергии активации процесса термодеструкции. Далее, можно сказать, что долговечность материала в целом обратно пропорциональна вероятности разрыва химических (или других) связей, и тогда мы сразу придем к уравнению (V. ). [c.381]

Влияние тепловых колебаний скажется только при достижении таких температур, за пределами которых эти колебания способны привести к разрыву химической связи в основной цепи, т. е. к термической деструкции. Правда, за последнее время все больше исследователей считают, что механический обрыв цепей при деформации полимеров происходит под действием тепловых колебаний, а механические силы только опособствуют этому, снижая энергию связей 2б, 129 Однако на границе термической деструкции можно говорить как о механической активации термической деструкции, так и о тепловой активации механической деструкции. Для линейных полимеров это имеет практическое значение главным образом в случае механической активации химической деструкции и реализуется при разрушении трехмерных пространст- [c.93]

Для объяснения указанных явлений плодотворны механо-химй-ческие представления, рассматривающие глинистые агрегаты как блоки макромолекул. Их анизометрия и микродефекты обусловливают неравномерное распределение напряжений даже при весьма малых деформациях. На отдельных участках они значительно превышают молекулярные силы, скрепляющие между собой агрегаты и пачки частиц, и могут даже достигать критических значений, больших, чем энергия ковалентных связей, действующих внутри решетки. Это приводит к разрыву агрегатов. И здесь деструкция идет лишь до определенного предела с выделением объемных фрагментов, величина которых определяется числом кристаллохимических дефектов. При растяжении или сдвиге внутри щчек в первую очередь нарушаются связи между отдельными блоками, но но мере возрастания межатомных расстояний происходит разрыв ковалентных связей, что вызывает механическую активизацию химических реакций. Например, А. С. Кузьминский установил, что при окислении растянутого каучука энергия активации надает до 3 ккал/моль. В результате становятся возможны реакции, типичные для свободных радикалов. У глины это может усилить ее реакционную способность. У классических полимеров при отсутствии акцепторов наиболее вероятны реко1 биЕации, сращивание цепей, восстановление ковалентных связей. В присутствии различных акцепторов, которыми могут являться примеси или специально введенные вещества, [c.79]

Изменение массы полимерного образца при его продолжительном экспонировании в агрессивной среде обычно рассматривается как признак протекания физических или химических процессов. Уменьшение молекулярной массы полимера обычно свидетельствует о химической деструкции увеличение массы во времени рекомендовано по ГОСТ 12020-72 использовать для расчета величины сорбции агрессивной среды и коэффициента диффузии. Однако гравиметрический метод целесообразно применять только для однокомпонентной агрессивной среды вследствие различия в скорости сорбции различных компонентов. Более правильно оценивать химическую стойкость полимерных материалов в агрессивных средах по кинетическим (константы скорости, энергии активации), диффузионным, сорбционным, механическим и другим показателям. [c.409]

Все это подтверждает вывод о том, что в перечисленных случаях имеет место механическая активация типичных для данного полимера и среды химических деструктивных процессов. Так, показано [101], что энергия активации процесса окисления Kajrqy-ка снижается при его многократном деформировании. При этом некоторые авторы полагают, что образования свободных радикалов еще не происходит. Кислород присоединяется к активированным макромолекулам каучука, и осуществляется окислительная деструкция, энергия активации которой понижена за счет действия механического фактора. [c.39]

Примером механической активации прО Цеоса химической деструкции является активация гидролиза -целлолигнина при производстве спирта, белковых дрожжей и т. д. В результате разработки нового эффективного дромышленного -способа гидролиза [112] было установлено, что предварительное (постэффект), а лучше одновременное действие вальцевания или вибропомола и гидролизующего агента (H2SO4) (собственно механоактивация) резко ускоряет распад целлолигнина до растворимых олиго- и моносахаридов. Степень ускорения [112—120] гидролиза зависит от продолжительности измельчения, концентрации гидролизующего агента и температуры (рис. И, 12, 13). Зависимость константы скорости механоактивированного гидролиза может быть выражена следующим образом [c.44]

Рис. 4. Схема изменений энергии главных валентных связей полимеров при механодеструкцин ио, 1 1 — энергия связей до л после деструкции — энергия образования свободных радикалов — энергия активации механически активированного химического обрыва.

С целью исключения влияния адсорбционного взаимодействия дифенилсиландиола с поверхностью металлов на химическую структуру полимера и на образование свободных радикалов в его среде в готовый полиорганосилоксан вводили дисперсные порошки железа, кадмия и свинца. Энергия активации термоокислительной деструкции наполненного таким образом полимера увеличивается в ряду от кадмия (138-150,5 кДж/моль) к свинцу (150,5-175,5 кДж/моль) и железу (159-209 кДж/моль). Высокие значения энергии активации деструкции полиорганосилоксана, очевидно, свидетельствуют о том, что дисперсные порошки металлов, механически введенные в полимер, прежде всего влияют на ограничение тепловой подвижности макромолекул и способствуют сшиванию полимерных цепей в процессе деструкции. [c.169]

Не влияя принципиально на характер термической деструкции серных вулканизатов, динамическое нагружение увеличивает скорость протекающих нри этом деструктивных процессов и реакций вторичного сщивания. Константы динамической ползучести (крипа) Ккр в зависимости от структуры вулканизационной сетки оказались в 1,5—3 раза выще соответствующих констант химической релаксации напряжения Кр. Степень механической активации термического распада поперечных связей определяется структурой. вулканизационной сетки. В вулканизатах с С—С связями коэффициент активации Кя — отнощение Ккр1Кр — равен 1, а в вулканизатах с полисульфидными связями Кз колеблется от 1,5 до 3, увеличиваясь с ростом числа атомов серы в связях. Воздействие динамического фактора не связано непосредственно с реакциями окисления, а проявляется в механической активации термического распада поперечных связей вулканизационной сетки, далее вызывающего развитие окислительных цепей. [c.358]

При замораживании (криолизе) и оттаивании (дефростации) водных растворов или содержащих влагу высокополимеров развиваются высокие давления, обусловливающие изменение конфигурации полимерных цепей и деструкцию макромолекул [1, 2]. В связи с этим в процессе замораживания и оттаивания возможна как механическая активация макромолекул, так и образование макрорадикалов или полимерных ионов [3, 4]. Исследование химических превращений полимеров, обусловленных давлением фазового перехода среды и внутренним напряжением набухания, должно пролить свет на многие проблемы биохимии, биологии, медицины, химии и технологии пищевых продуктов. [c.334]

Изменения в сноиствах лшшмера могут быть, вызаааы также механическими воздействиями. Для понимания этих процессов необходимо учитывать релаксационный характер изменений,происходящих в полимере под влиянием механических деформаций. С этим связано то, что внешнее воздействие может вызывать в отдельных местах материала значительные местные напряжения, которые могут медленно рассасываться. Такое неравномерное распределение напряжений проявляется особенно сильно при периодически действующей нагрузке, если напряжения не успевают релаксироваться в течение одного периода. В таком случае в материале устанавливаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Механическая энергия, поглощаемая полимером при его деформации, может переходить в энергию химических превращений. Механические напряжения могут приводить к разрыву цепей или к повышению активности молекул и к снижению энергии активации химических реакций окисления, деструкции и пр. В табл. 71 показано, как снижается энергия активации инициирования окисления вулканизированного дивинилстирольного каучука при различных амплитудах растяжения. [c.613]

Механические напряжения существенно ускоряют развитие окислительных процессов при пластикации. Увеличение скорости окисления является следствием как инициирующего действия механической деструкции, так и активации химических связей. Существенно, что при пластикации эпастомеров на воздухе при сравнительно низких температурах не проявляется действие даже эффективных ингибиторов, т. е. деструкция в условиях пластикации при 15-30 °С происходит только под действием механических напряжений. При высоких температурах в результате термомеха- [c.103]

Кардинальным вопросом переработки резиновых смесей является взаимодействие каучука с техническим углеродом. Усиливающее действие технического углерода объясняется химическими реакциями между активными центрами на его поверхности с макрорадикалами, образующимися при механической деструкции молекулярных цепей. Представ пение о механической активации эпастомеров дает возможность полнее оценить сущность этого механохимического взаимодействия. Так, стереорегулярный полибутадиен деструк- [c.109]

Расчеты, проведенные для предельно ориентированных полимеров достаточно большого молекулярного веса, показали, что значения i/o близки к энергии химической связи между атомами главной цепи макромолекулы и совпадают с величиной энергии активации термической деструкции соответствующего высокомолекулярного соединения. Следовательно, в этих условиях, когда в максимальной степени проявляется совместное действие межмолекулярных сил и суммарный эффект их превосходит прочность валентных связей, разрушение образца происходит за счет разрыва валентных связей макромолекулы , оно может быть рассмотрено как процесс термической деструкции, локализованной в небольшой части полимерного тела и ускоренной механическими напряжениями (чем больше а, тем меньше U и fДругими словами, механическое напряжение помогает тепловому движению, которое стремится разрывать связи между атомами. При случайном концентрировании избытка тепловой энергии на определенной связи или при повышенных температурах разрыв происходит без такой помощи . [c.314]

Бутадиен-иитрйльные каучуки в процессе механической и термоокислительной деструкции подвергаются значительным структурным превращениям, сопровождающимся образованием реакционноспособных радикалов в результате деструкции молекул и появлением разветвленных структур за счет активации двойных связей молекул каучука при повышении температуры. Кроме того, взаимодействие фенольной смолы с уротропином в процессе перевода ее в резит происходит по свободнорадикальному механизму, а с каучуком при повышенных температурах уротропин также образует химические связи [c.41]

Обрамляющие группы главных валентностей не попадают в поле механических напряжений и поэтому они иепосрелственно не активируются. Однако механические напряжения могут способегвовагь протеканию других химических реакций (окислительной. деструкции и т.п ) ввиду снижения соответствующих значений энергии активации или увеличения вероягности столкновения реагирующих групп при условии взаимного перемещения макромолекул [c.69]

Радикалы, образованные механохимическим путем, как и радикалы, полученные классическими методами инициирования (термическим, фотолитическим, химическим), характеризуются энергией образования неспаренного электрона. Однако имеются и некоторые характеристики, присущие только методу их активации. Действительно, в то время как радикалы, полученные классическими методами, имеют небольшие размеры, некоторые порядка атомов, механохимические радикалы не могут быть меньше определенных фрагментов деструкции минимального молекулрного веса. Последний в каждом конкретном случае 5- определяется энергетическим отношением межмолекулярных и химических связей, оставаясь по величине в пределах, харак-терных для макромолекул. Поэтому эти радикалы малонодвиж-ны в реакционной среде, что и обусловливает их дальнейшие превращения. Другой их важной особенностью является то, что в зависимости от структуры перерабатываемых полимеров можно предвидеть место механохимического разрыва и тип образуемых макрорадикалов. Так, если механическому воздействию подвергаются разветвленные полимеры, то самая большая вероятность расщепления будет между главной цепью и ответвлениями или по поперечным связям в случае деструкции трехмерных полимеров и т. д. [c.17]

Относительно большая скорость механической деструкции полиметилметакрилата по сравнению с полистиролом объясняется другими особенностями химической природы. Известно, что наличие узла жесткости у четвертичного атома углерода в макромолекулярной цепи полиметилакрилата способствует меха-нохимической деструкции. С другой стороны, это предположение подтверждается и результатами термической деструкции, так как энергия активации этого процесса для метилметакрилата (25 ккал/моль) меньше, чем для полистирола (34 ккал1моль). Порядок расположения полимеров в исследованном ряду обоснован и плотностью их упаковки, которая уменьшается от поливинилацетата к поливиниловому спирту. [c.35]

Все это весьма существенно влияет на течение процесса и свойства конечных продуктов механохимических превращенпй. Сопутствующие эффекты могут оказать а ход процесса и характер конечных продуктов даже большее воздействие, чем чисто механическая составляющая явления. Например, может произойти распад, активация растворенных или жидких низкомолекулярных компонентов, что не типично для чисто механического воздействия. Следовательно, яри наличии сопутствующих эффектов в мехаяо-химический процесс вовлекаются и независимо активированные низкомолекулярные компоненты. Все это приводит к изменению как течения самого процесса, так и свойств конечных продуктов, не говоря уже о том, что те же сопутствующие эффекты специфически активируют и полимерный компонент. Например, ультразвуковое облучение раствора полистирола (сравнительно хи.мически инертного полимера) в бензоле приводит преимущественна к деструкции цепей, обезгаживание раствора подавляет кавитацию и деструкцию, а аналогичное облучение природных полимеров (водный раствор белков) вызывает активацию как полимера, так и растворителя с последующим глубоким распадом не только цепей, яо и аминокислотных звеньев с выделением нз-комолекулярных продуктов. [c.12]

При механическом воздейств ии на высокомолекулярное вещество энерпия рас.кодуегся на деформацию валентных углов н на разрыв полимерной цепи. Эти процессы вызывают уменьшение -величины энергии активации реакций химического превращения полимеров, подвергающихся действию сил агрессивной среды. При действии механических онл деструкция протекает по радикальному ил и ионному механизму, или же оба механизма могут сочетаться. Образование полимерных радикалов можно ож Идать в кум случае, если полимеры обладают ковалентными связями [c.71]

Химические процессы определяют сгорание и окисление нефтепродуктов, хемосорбцию ПАВ, химическую коррозию или химическую защиту металлов, химическое взаимодействие ПАВ в объеме нефтепродукта. Под химической коррозией металла понимают его взаимодействие с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительной компоненты коррозионной среды протекают в одном акте [41—44]. Под химическим коррозионным износом (химической коррозией) понимают непосредственное взаимодействие металла с компонентами топлив, масел, смазок, присадок, продуктами их окисления, деструкции, старения, продуктами сгорания топлив и масел, приводящее к разрушению металла (самопроизвольному или при механическом воздействии) без возникновения в нем электрического тока и сопровождающееся поглощением или выделением тепла. Для химических процессов характерен прямой контакт реагирующих частиц, в связи с чем путь электронов при осуществлении реакции невелик. Химический процесс зависит от энергии активации и характеризуется нена-правленностью (хаотичностью) электронных переходов. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология