ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Параметр растворимости из "Свойства и химическое строение полимеров" Возможности количественной оценки растворимости полимеров, взаимодействий в растворах и пределов растворимости до сих пор еще полностью не исследованы. Для молекул, не содержащих сильно полярные группы, параметр растворимости можно оценить с помощью правил мольной аддитивности критические пределы растворимости коррелируют с разностью между параметрами растворимости полимера и растворителя. [c.133] Соотношения растворимости в полимерных системах оказываются более сложными по сравнению с правилами растворимости низкомолекулярных соединений. Однако некоторые эмпирические закономерности, полученные для малых молекул, можно с успехом применить и к полимерам. [c.133] Наиболее важным является то, что химическое и структурное сходство облегчает растворение. Сродство между растворителем и растворяемым веществом оказывается наибольшим, когда их молекулы обладают сходной полярностью . [c.133] Другое важное правило, являющееся основой фракционирования полимеров по молекулярным весам, заключается в том, что растворимость уменьшается с увеличением молекулярного веса растворяемого вещества. [c.133] Кристаллические полимеры относительно плохо растворимы. Они часто растворяются только при температурах, лишь немного меньших их точки плавления. [c.133] Если теплота смешения должна быть не слишком большой, чтобы не препятствовать смешению, то и величина (61 — 63) должна быть малой. [c.134] В предельном случае, когда 61 — 63 = О, растворение определяется только энтропийным фактором. Если значения б двух веществ приблизительно равны друг другу, то эти вещества будут смешиваться. Отсюда и название — параметр растворимости . [c.134] Параметр растворимости определяет только теплоту смешения жидкостей или аморфных полимеров. Любой некристаллический полимер будет растворяться в растворителе с близким значением (5. [c.134] При получении соотношения для параметра растворимости было сделано предположение об отсутствии специфических сил взаимодействия. Однако наличие сильно полярных групп или водородных связей в растворителе или полимере сильно усложняет картину. При этом может возникать положительное взаимодействие между полимером и растворителем, так что энтальпийный член станет отрицательным. Растворение будет осуществляться при этом даже тогда, когда разность (б — 63) относительно велика. [c.134] Параметр растворимости растворителя 6р вполне поддается определению. Параметр растворимости полимера ёп нельзя измерить непосредственно, поскольку полимеры не испаряются без разложения. Тогда величину можно определять как параметр растворимости того растворителя, с которым полимер смепЕИвается в любых отношениях без теплового эффекта и изменения объема (и, конечно, без химической реакции между полимером и растворителем). [c.135] Экспериментально параметр бп можно определить по данным измерений растворимости (средняя часть области растворимости в пределах группы растворителей) или по степени набухания полимеров с низкими плотностями поперечных сшивок (рис. УП1.1). [c.135] Таким методом аддитивности не следует пользоваться при рассмотрении соединений с сильной склонностью к образованию водородных связей, если удельный вес участвующих в образовании водородных связей функциональных групп достаточно велик. В табл. VIII.1 приведены константы Смолла. Недавно Хой [12] опубликовал некоторые значения групповых вкладов для расчета F, несколько отличающиеся от данных Смолла. Эти значения также приведены в табл. VIII.1. [c.136] Разумеется, можно также рассчитать б непосредственно по данным энергии когезии (гл. VI). В табл. VIII.2 приведены для сравнения некоторые экспериментальные и рассчитанные значения . [c.136] Оценить иараметр растворимости попи-к-бутилметакрилата. [c.138] Экспериментальное значение лежит в области 8,7—9,0. Следовательно, соответствие вполне удовлетворительное. [c.139] Образование водородных связей вносит в суммарную плотность энергии когезии такой же существенный вклад, как и дисперсионные взаимодействия. К сожалению, измерение энергии водородных связей во всех случаях, исключая энергию водородных связей в простейших молекулах, оказывается сложной задачей, и до сих пор не получено приемлемое уравнение для теплоты смешения двух жидкостей, образующих водородные связи. [c.139] Тем не менее Баррелл [6] предложил удобную на практике систему расчета путем произвольного разделения растворителей на три класса в зависимости от их относительной способности образовывать водородные связи. В тех случаях, когда использовалась эта система, удалось избежать значительных расхождений с экспериментальными данными. [c.139] На рис. УП1.2 приведены значения б для трех различных групп растворителей в соответствии с их склонностью к образованию водородных связей. Успешное применение понятия о параметре растворимости определяется таким разделением растворителей на группы. [c.139] Бланкс и Праузнитц [5] подошли к проблеме полярных взаимодействий путем расчетов параметров растворимости гомоморфных углеводородов. Эти авторы предположили, что суммарное значение этого параметра, полученного по теплоте испарения, можно вычислять как корень квадратный из суммы квадратов полярных и неполярных компонентов. Авторы пришли к выводу, что подобные расчеты, хотя и вносят уточнения при наличии полярных групп, не приводят к получению надежных результатов, когда в системе имеются водородные связи. [c.139] В самом начале главы отмечалось, что понятие о параметре растворимости приложимо только к аморфным полимерам. [c.141] Вернуться к основной статье