ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкофазное фторирование из "Успехи химии фтора Тома 1 2" Эти представления, вероятно, могут оказаться весьма плодотворными в смысле возможности предсказания хода фторирования. Здесь, однако, остается выяснить еще ряд важных деталей. Например, при хлорировании 1,1-дифторэтана образуется исключительно 1-хлор-1,1-дифторэтан2=, откуда следует, что при хлорировании мезомерный сдвиг обоих атомов фтора должен преобладать над их сильным индукционным влиянием. Видимо, подобные рассуждения вряд ли справедливы в случае фторирования, но до получения более полных данных делать окончательные выводы нецелесообразно. [c.391] Наиболее важный результат приведенного выше обсуждения заключается, однако, в том, что ценность изучения фтора и его соединений обусловлены не только присущим им свойствам, но главным образом тем, что эти исследования проливают свет на другие процессы органической химии. Фтор и его соединения обычно оонаруживают крайние формы проявления какого-либо из специфических свойств, что позволяет выделить это свойство среди других столь рельефно, как ни с каким другим элементом. [c.391] Фтор умеренно растворим в обычных органических растворителях, что подтверждено рядом качественных данных. Во всех описанных реакциях так называемого жидкофазного фторирования фтор или смесь фтора с инертным газом барботируют через углеводород, растворенный в инертном растворителе, либо в отсутствие растворителя. Несомненно, что в этих процессах реакция протекает в газовой фазе (в пузырьках) или на поверхности раздела газ — жидкость, так что заглавие раздела Жидкофазное фторирование не совсем соответствует действительности. Однако на практике фторирование указанным методом резко отличается от фторирования, при котором фтор подвергают взаимодействию с парами органических соединений, в связи с чем принятая классификация достаточно обоснована. [c.391] Инертными растворителями в качестве среды при жидкофазном фторировании пользуются весьма широко, но при этом возникают дополнительные затруднения. Например, четыреххлористый углерод применяют особенно часто, однако он оказывается недостаточно инертным. Так, Бигелоу с сотр. при фторировании толуола в среде четыреххлористого углерода получили со значительным выходом гексахлорбензол. Применяют и другие растворители хлорфторуглероды (например, ССЬРг) , фторуглероды фтористый водород и, несколько неожиданно, пиридин . [c.392] Наиболее важные результаты, достигнутые при применении жидкофазного фторирования, были получены Боккемюллером . Реактор, в котором он проводил фторирование, представлен на рис. 1. Аппарат сделан из чистого никеля фтор, разбавленный двуокисью углерода, вводят по центральной трубке. По выходе из трубки газ задерживается под показанными на рисунке изогнутыми пластинами и очень быстро проходит через отверстия в нижней пластине однако отверстия на следующих двух пластинах расположены так, что обеспечивают длительный контакт между газом и жидкостью. Применяя этот реактор, Боккемюллер фторировал при О—20°С растворенные в четыреххлористом углероде н-гексадекан, некоторые насыщенные и ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты (см. ниже) и ароматические соединения, особенно бензойную кислоту. Он также фторировал циклогексан и тетрахлорэтилен (см стр. 410), растворенные в дихлордифторметане, при —80 °С с применением обычной стеклянной аппаратуры. [c.392] В данном приборе подвергали фторированию высокохлори-рованные углеводороды, например хлороформ, пентахлорэтан (см. стр. 414), или галогенированные олефины, например тетрахлорэтилен (см. стр. 410). Именно в этом приборе Миллер выполнил опыты по обнаружению межмолекулярного инициирования (см. выше). [c.393] Ранее во всех методах фторирования органических жидкостей применялся инертный растворитель. В 1955 г. было описа-но фторирование жидких углеводородов и их производных без инертного растворителя при низкой те.мпературе, эффективном перемешивании и разбавлении фтора азотом (1р2 4Ы2). В этой же работе указывалось, что, как и следовало ожидать, фторирование может быть ускорено облучением. Фторирование неразбавленных углеводородов изучалось и позднее так, было исследовано полуколичественно монофторирование жидких бутана и изобутана (см. стр. 408). Примененный в этом процессе реак тор изображен на рис. 3. [c.394] Данной работой было установлено, что реакция протекает главны.м образом, если не полностью, в газовой фазе (в пузырьках, проходящих через жидкость). Очень важным доказательством этого является то, что температура газовых пузырьков выше температуры окружающей среды. [c.395] Вернуться к основной статье