ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возможные механизмы реакции из "Успехи химии фтора Тома 1 2" Существует несколько теорий, объясняющих возможный механизм реакции фторирования трехфтористым кобальтом. Некоторые авторы предполагают , что эта реакция протекает по свободнорадикальному механизму, хотя и не приводят достаточных экспериментальных доказательств. Очень часто наблюдается качественное различие между продуктами, получаемыми в результате такого фторирования, и продуктами, образующимися при фторировании элементарным фтором нли посредством электрохимического метода . В частности, в первом случае по сравнению с двумя другими функциональные группы отщепляются легче и полимерные продукты образуются реже. [c.450] Обычно фторирование элементарным фтором рассматривается как свободнорадикальный процесс, так что на первый взгляд этот механизм не слишком пригоден для реакции с трехфтористым кобальтом. Процессы свободнорадикального типа часто сопровождаются образованием полимерных продуктов, и в реакции, протекающей между газом и твердым веществом, избыточные концентрации промежуточных соединений в газовой фазе могут возникать в отдельных местах значительно легче, чем в реакциях мел-сду двумя газами. [c.450] Таким образом, если бы процесс с участием трехфтористого кобальта протекал по радикальному механизму, полимеризация, в отличие от фторирования элементарным фтором, являлась бы более вероятной. Но это противоречит экспериментальным данным, гапример, в случае получения перфторолефи-нов °. Только при фторировании трехфтористым кобальтом гетероциклических соединений, например 2-.метилиндола, тиофена и тионафтена, в заметных количествах образуются полимеры. Однако первое из этих соединений легко осмоляется в кислой среде, так что его осмоление в реакторе может быть вызвано фтористым водородом. То же самое может происходить и с двумя другими веществами, и поскольку при фторировании отщепляется сера, вообще приходится считаться с аномальным механизмом реакции. [c.450] Качественные наблюдения показали, что фторбензол, /г-ди-фторбензол и гексафтор-п-ксилол реагируют с трехфтористым кобальтом легче, а толуол и л-ксилол труднее, чем бензол. Это наводит на мысль о нуклеофильной атаке бензольного ядра однако при истинном нуклеофильном замещении в ароматическом ядре из фторбензола при фторировании должен был бы образоваться л-дифторбензол. Поэтому наиболее вероятно, что первой стадией процесса является присоединение — отщепление. [c.451] Схема возможного механизма реакции, наиболее полно объясняющая образование всех выделенных продуктов, может быть основана на предположении, что присоединение фтора к ароматическому ядру, в котором фтор (если он уже присутствует) занимает положение 1, происходит в положении 1,4 структуры Кекуле. Затем, если это возможно, протекает отщепление фтористого водорода из положений 1,4. В случае олефиновой системы нуклеофильный реагент присоединяется к более фторированному атому углерода, хотя о присоединении к 1,4-диенам известно очень мало. В настоящее время вряд ли целесообразно подробно обсуждать истинный механизм, и авторы условно будут рассматривать процесс, как если бы он определенно протекал через стадию присоединения. [c.451] МОЖНО предположить и свободнорадикальный механи.зм, например он может играть существенную роль в образовании перфтордициклогексила при фторировании бензола. В настоящее время, однако, не следует заходить в предположениях слишком далеко, и необходимы дальнейшие эксперименты для получения новых данных о механизме действия всех высших фторидов металлов переменной валентности в процессах фторирования. С развитием аналитической и препаративной газовой хроматографии для идентификации и разделения продуктов реакций, а также при помощи инфракрасных спектров, спектров ядерного магнитного резонанса и. масс-спектрометрии, служащих для установления структуры соединений, в области исследования механизма реакции фторирования может быть достигнут дальнейший прогресс. [c.453] Вернуться к основной статье