ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неорганические ферроцианиды из "Химия ферроцианидов" Почти все элементы, обладающие металлическими свойствами, способны давать соли железистосинеродистой кислоты. При замещении всех четырех ионов водорода H4[Fe( N)el катионами одного и того же металла получаются ферроцианиды нормального состава. Как уже отмечалось выше, из четырех ионов водорода этой кислотй два диссоциируют легче, тогда как третий и четвертый — значительно труднее. Возможно, что с этой особенностью электролитической диссоциации железистосинеродистой кислоты и связана характерная для нее тенденция к образованию смешанных и кислых солей. [c.35] При неполном замещении ионов водорода H4[Fe( N)6l на металл образуются кислые соли, свойства которых изучены весьма слабо. Кислые ферроцианиды являются ионообменниками, поэтому в настоящее время интерес к этим производным железисто-синеродистой] кислоты возрастает [1505]. [c.35] Существенное значение при получении смешанных ферроцианидов металлов имеет соотношение реагентов, степень разбавления растворов и их кислотность, а также природа солевого фона, на котором происходит формирование осадка. Состав последнего во многом зависит от природы щелочного катиона, входящего в состав ферроцианида-осадителя, что хорошо иллюстрируется табл. 2, составленной по данным работ [869, 908] для случая образования ферроцианидов кобальта. [c.35] Хотя состав осадка меняется в зависимости от относительного количества прибавленного реагента, все же из табл. 2 ясно видна общая для большинства ферроцианидов закономерность с увеличением ионного радиуса катиона щелочного металла возрастает его относительное содержание в твердой фазе. [c.35] Ниже приводятся сведения о ферроцианидах металлов, которые для удобства рассмотрения сгруппированы по величинам зарядов внешнесферного катиона. [c.36] По своему химическому поведению катионы и КЩ во многом напоминают щелочные маталлы, что обусловлено одинаковыми зарядами и близостью ионных радиусов. Ферроцианиды этих катионов изоморфны и хорошо растворимы в воде. [c.36] Растворы нормальных ферроцианидов указанных металлов могут быть получены различными путями. Одним из них является нагревание свободной от примесей берлинской лазури с соответствующими гидратами окисей [80]. Другой основан на обменном разложении ферроцианида серебра с соответствующими хлоридами или бромидами [455]. Однако наиболее удобным способом синтеза чистых ферроцианидов щелочных металлов, таллия и аммония является нейтрализация свободной железистосинеродистой кислоты гидратами окисей или карбонатами этих катионов [8, 9, 342]. [c.36] Ферроцианиды перечисленных катионов нри кипячении их растворов подвергаются частичному разложению с образованием производных пентацианоакваферроатов (II), т. е. солей аниона 1Ге(СН)50Н2] . Вследствие этого кристаллические вещества получаются либо обезвоживанием их растворов в вакууме над осушителем, либо высаливанием органическими растворителями (спирт, ацетон). [c.36] ЗКелезистосинеродистый литий. Согласно имеющимся данным 1455], ферроцианид лития кристаллизуется из растворов в виде желтых моноклинных призм состава Li4[Fe( N)e] GHgO. Эта соль может существовать в виде различных кристаллогидратов. Содержание в ней воды легко изменяется вследствие ее гигроскопичности. Хотя в литературе имеется указание на существование гидрата Li4[Fe( N)6] -QH O [104], при исследовании системы Li4[Fe N)g] — HjO [755] образование такого продукта не подтвердилось. Авторами цитированной работы было установлено существование лишь двух кристаллогидратов ферроцианида лития с 8 и 6 молекулами кристаллизационной воды и высказано предположение о возможном образовании тригидрата. [c.37] Нормальный ферроцианид лития хорошо растворим в воде и спирте, поэтому последний непригоден для высаливания Li4[Fe( N)e] из водных растворов. [c.37] Ферроцианид натрия. Железистосинеродистый натрий является обычной продажной солью, кристаллизующейся из раствора в виде светло-желтого кристаллогидрата, содержащего в зависимости от условий от 12 до 9 молекул воды [27, 98, 170, 182, 226]. Кристаллические формы Na4[Fe( N)g] -lOHjO исследовались рядом авторов [27, 74, 104, 425]. Плотность безводного ферроцианида натрия составляет 1,458 г/сл4 [7], а его 12-водпого гидрата 1,329 г/сл [293]. Соль эта диамагнитна [588, 589]. [c.37] Литература, относящаяся к исследованию физико-химических свойств как самого Na4[Fe( N)g], так и его растворов весьма обширна. Старые данные по этому вопросу даны в справочнике 1696]. Поэтому в дальнейшем авторы будут останавливаться только на тех данных, которые появились позднее 1930 г. и не вошли в справочники. [c.37] Ферроцианид калия. Нормальный ферроцианид калия К4 [Fe( N)al -SHjO ( желтая кровяная соль ) также является обычным продажным препаратом. Различие окраски отдельных образцов его связывается с присутствием незначительных количеств коллоидной Fe(0H)3 [840]. [c.38] Иззтчение кристаллических форм железистосинеродистого калия [10, 19, 50, 112, 131, 180, 213, 221, 299, 343, 360, 497, 517, 628] показало, что существуют три типа кристаллов этого соединения — моноклинные, ромбические и тетрагональные. Это подтверждено также рентгенографическими исследованиями [374, 375, 434, 437, 590, 591, 880,881,887,1335]. Влияние условий кристаллизации на размеры кристаллов K4[Fe(GN)g] -ЗН О подробно рассмотрено в работе [1488]. [c.38] Плотность безводного железистосинеродистого калия при 25° С найдена равной 1,935 г/сл [592], более ранние данные для K4[Fe( N)6] -ЗНаО можно найти в работах [12, 75, 251, 315, 342, 344]. [c.38] Нормальный ферроцианид калия диамагнитен [294, 402, 403, 537, 538, 588, 589, 593, 1389]. Диэлектрическая постоянная этой соли равна 1,886 [859], причем величина эта изменяется пропорционально температуре [830]. Кристаллы K4[Fe(GN)g] ЗН2О при низких температурах служат сегнетоэлектриками [1241, 1328, 1336, 1343, 1414, 1464, 1506, 1589, 1626, 1627, 1642]. G помощью метода П]ИР показано, что эти свойства тесно связаны с упорядочением дипольных моментов молекул кристаллизационной воды [1464]. Определение температуры ферроэлектрического перехода и удельной теплоты для K4[Fe(GN)g] -ЗНаО осуществлялось в адиабатическом калориметре в интервале температур от —150 до - -20° G [1489]. Исследование показало, что точка перехода желтой кровяной соли лежит при —25° G. Значения AQ ж AS найдены равными 95 кал1молъ и 0,38 кал/моль-град соответственно. [c.38] Вернуться к основной статье