ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стехиометрические окиси из "Химия ниобия и тантала" Пятиокиси ЬзОд и Та Од — конечные продукты окисления металлов они образуются в процессе нагревания металлов в избытке кислорода при высокой температуре или при сжигании соединений металлов низшей валентности на воздухе. Обычный метод получения пятиокисей — дегидратация осажденных гидроокисей нагреванием. Высокая сорбционная способность свежеосажденных гидроокисей часто приводит к соосаждению примесей. В значительной степени этого удается избежать, если проводить осаждение сернистым газом из щелочного раствора [32, 33] или аммиаком из раствора оксалатного комплекса и затем промывать осадок разбавленной азотной кислотой для удаления сорбированного аммиака азотную кислоту и нитрат аммония удаляют затем нагреванием [34]. [c.31] Пятиокись ниобия, полученная из гидроокиси, — белый порошок. В зависимости от метода получения и последующей термической обработки ее плотность может варьировать от 4,3 до 5,2 г см . Поскольку диссоциация становится заметной уже при 1150° С, нагревание пятиокиси при температуре пламени бунзеновской горелки приводит к появлению кислородных дефектов решетки, и цвет ее становится темно-желтым, как у окиси цинка [35]. [c.31] Рентгенограмма порошка указывает на то, что пятиокись ниобия полиморфна Брауер 19] сообщает, что аморфная пятиокись начинает кристаллизоваться в низкотемпературной форме (Г-форма) при 500° С. При более высоких температурах скорость кристаллизации возрастает, и при 830° С происходит превращение в среднетемпературную форму (М-форма). С повышением температуры скорость этого превращения также значительно возрастает. Например, нагревание при 1000° С в течение 4 ч приводит к полному превращению. Сообщалось, что при еще более высоких температурах образуется третья — высокотемпературная — модификация (Я-фор.ма). Скорость полиморфных превращений невелика, температуры превращений определяются с большим трудом, а сами эти процессы необратимы. Эти три полиморфные фазы обнаружили и другие исследователи [36, 37]. [c.31] Позднее модификации Т, М я Н стали обозначать как 7, р и а. При более тщательном изучении системы было установлено, что, хотя п существуют три модификации, р- и а-фазы, по существу, аналогичны, и поэтому переход следует рассматривать как превращение 7-фазы в а-фазу [38]. В этих более поздних работах определены температуры фазовых превращений из аморфной в 7-фазу (435° С) и из 7- в а-фазу (830° С). [c.31] Плотности этих фаз при 25° С равны 4,63 5,17 и 4,55 г/см соответственно. [c.31] Модификация / -НЬзОд кристаллизуется в моноклинной сингонии. По порошковым рентгенограммам продуктов транспортных химических реакций, в которых. -МЬаОэ присутствует наряду с другими модификациями, были определены размеры кристаллической решетки а = 3,983, Ь = 3,826, с = 12,79 А, = 90,75°. [c.34] Анализ интенсивностей рефлексов позволил предположить, что / -ЫЬгОб имеет более простую структуру по сравнению с остальными известными модификациями НЬгОь. [c.34] Пятиокись тантала термически более стабильна, чем пятиокись ниобия, и остается белой даже при 1000—1200° С. Серый цвет пятиокиси, который может появиться при нагревании до более высоких температур, указывает на то, что высокотемпературная модификация (а-ТзаОб) обладает заметным давлением диссоциации даже при температуре, лишь не намного превышающей температуру превращения. Этот вывод согласуется с наблюдениями Болтона [48], который нашел, что при удалении кислорода из пятиокиси при высокой температуре и в глубоком вакууме может быть получен металлический тантал. [c.34] При изучении взаимодействия пятиокисей тантала и ниобия рентгеновскими методами сначала исходили из предположения, что оба окисла образуют непрерывный ряд твердых растворов [52]. В дальнейшем, однако, было обнаружено, что выше 1450° С образуется соединение 2МЬ20б-Тз205, медленно разлагающееся при температуре ниже 1450° С с образованием двухфазной области, в которой содержание la O составляет от 25 до 51 мол. %. Рентгенограмма порошка этого соединения расшифровывается на основе кубической элементарной ячейки [53]. Однако последующие измерения монокристаллов, полученных нагреванием прессованных порошков при 1400° С в течение 4 недель, однозначно показали, что это соединение имеет объемноцентрированную тетрагональную решетку а = = 15,77 0,01, с = 3,84 0,01 A, ячейка содержит 4 формульные единицы рассчитанная плотность (6,76 г см ) согласуется с измеренной плотностью порошка (6,10 г/сж ) [54]. [c.35] Ниобий и тантал подобно алюминию могут быть подвергнуты анодному окислению. Образующийся при этом плотно прилегающий поверхностный слой обладает такими же свойствами, что и окисный слой на поверхности алюминия. Одним из первых промышленных применений листового пластичного тантала, в частности в США, было использование его в качестве анодов в электролитических выпрямителях ниобий менее пригоден для этой цели. В настоящее время тантал, подвергнутый анодному окислению, широко используется в электрических конденсаторах [56], так как он оказался намного эффективнее алюминия. Окисный слой Та гораздо более устойчив к химическому воздействию жидкого электролита, хотя диэлектрическая проницаемость слоя пятиокиси тантала (е = 27,3) [57] намного выше, чем у окиси алюминия (е = 6,87). Кроме того, в отличие от алюминия тантал можно применять в виде спеченных пористых изделий (это приводит к увеличению его поверхности), а также в сочетании с твердыми полупроводниками вместо жидкого электролита [58]. [c.35] При 25° С плотность -Ta,Og равна 8,18 г/см , а плотность а-Та Од — 8,37 г/см [47]. [c.36] Вернуться к основной статье