ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование оксихлоридов из "Химия ниобия и тантала" Окситрихлорид ниобия NbO lg. Лишь немногие соединения ниобия привлекли к себе столь серьезное внимание технологов и доставили им так много неприятностей, как оксихлорид ниобия (V) NbO lg. Розе ошибочно принял это соединение за низший хлорид ниобия [140]. Оно образуется как нежелательный побочный продукт в большинстве методов получения пентахлорида ниобия из его пятиокиси. При хлорировании металла сухим хлором это соединение может появиться как примесь, поскольку в большинстве промышленных сортов металлического ниобия содержатся следы растворенного кислорода. Оксихлорид ниобия образуется при нагревании аддуктов пентахлорида ниобия с эфиром [54], а также при взаимодействии пентахлорида с другими кислородсодержащими соединениями, например с сульфоксидами [19], замещенными фосфинами или арсинокси-да.ми [113]. [c.88] При нагревании окситрихлорид ниобия не плавится, но может возгоняться при 200° С в вакууме или в токе кислорода. [c.89] При несколько более высоких температурах он разлагается. Форма кристаллов окситрихлорида ниобия в значительной степени зависит от метода его получения. Если он конденсируется на поверхности, нагретой до 100° С, то кристаллы имеют форму игл или розеток диаметром в несколько миллиметров. При конденсации на холодной поверхности он покрывает ее пушистым слоем очень тонких шелковистых игл, которые могут заполнить всю трубку [141]. В одной из работ описан окситрихлорид ниобия с волокнистой структурой, который при нагревании до 350° С в запаянном кварцевом капилляре в атмосфере аргона и медленном охлаждении образует монокристаллы. Габитус кристаллов (иглы или волокна) объясняется кристаллической структурой окситрихлорида ниобия, которая состоит из цепочек димеров (ЫЬОС1з)2, связанных через связи Nb—О—Nb и образующих бесконечные линейные цепочки вдоль оси с кристалла (рис. 7) [143]. [c.89] Окситрихлорид ниобия кристаллизуется в тетрагональной сингонии пространственная группа Pi lmnm] а = 10,87, с = 3,96 А, элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы NbO lg. Рассчитанная по этим данным плотность составляет 3,27 г/сж . [c.89] Если необходимо измерить давление пара при высоких температурах, диссоциацию окситрихлорида можно подавить, вводя в систему пары Nb lg, количество которых можно определить абсорбцио-метрнческим методом [142, 145]. Таким способом давление пара NbO lj можно измерить вплоть до 760 мм рт. ст. при 335° С. Полученные результаты можно представить в виде уравнения lg р = = 13,043—6150/Г. [c.90] Окситрихлорид и пентахлорид ниобия можно разделить возгонкой в вакууме при температуре до 200 С. Судя по наклону кривых р — / (1/Г), разделение более эффективно при низких температурах, хотя этот процесс протекает медленно. На практике можно работать при температурах несколько выше 100° С. Однако, когда при фракционной перегонке кипятят Nb ls, содержащий некоторое количество NbO lg, то триоксихлорид может переноситься с парами пентахлорида в виде тумана. [c.90] Получаемые этим методом монокристаллы КЬзО,С1 бесцветны, если реакцию проводят в присутствии следовых количеств кислорода и хлора, или окрашены в синий цвет (в отсутствие окислителя). Однако количество восстановленного ниобия, содержащегося в синих кристаллах, слишком мало для того, чтобы его можно было определить химическими методами. Этот оксихлорид устойчив на воздухе и водой заметно не гидролизуется. При нагревании на воздухе или в вакууме из него выделяется NbO lg [146]. [c.90] Окситрихлорид тантала TaO Ig. Доказательства существования этого летучего оксихлорида основаны на том, что при пропускании паров Ta lg над пятиокисью тантала при 600—1000° С наблюдается потеря в массе и образуется белый сублимат, состав которого изменяется от TaO Ig до TaOj l. Эта реакция изучалась в статической системе в интервале температур 581—753° С [92]. [c.90] Для первых трех соединений выполнены калориметрические [152] и тензиметрические [153] измерения и на основании этих результатов рассчитаны теплоты образования (в ккал/моль). [c.92] Вернуться к основной статье