ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод диазотирования (первичные амины) из "Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей Издание 2" Анализ ароматических аминов основан на их взаимодействии с азотистой кислотой. [c.140] Так как азотистая кислота в свободном состоянии нестойка и разлагается, то для реакции с аминами применяют соли азотистой кислоты, обычно азотистокислый натрий (нитрит натрия) NaNOg. При обработке аминов в кислой среде азотистокислым натрием последний реагирует с кислотой с выделением свободной азотистой кислоты, которая реагирует с амином. [c.140] Третичные жирноароматические амины, например диметил-анилин, диэтиланилин, в сильно разбавленных кислых растворах практически не реагируют с азотистой кислотой или реагируют весьма медленно, чем обычно и пользуются при совместном определении вторичного и третичного аминов. В более концентрированных растворах они взаимодействуют в кислой среде с азотистой кислотой, превращаясь в паранитрозозаме-щенные ароматических диалкиламинов. [c.140] Содержание первичных аминов определяют титрованием раствором азотистокислого натрия NaNOg. Последний в присутствии минеральных кислот (соляная или серная кислота) количественно реагирует с солью амина по уравнению (1). Эта реакция иосит название реакции диазотирования. [c.141] Как видно из уравнения (1), на 1 моль первичного амина расходуется 1 моль азотистокислого натрия. [c.141] Обычно при реакции диазотирования берут избыток минеральной кислоты против теоретически необходимого количества. Избыток кислоты необходим для устранения побочных реакций образования диазоамино- и аминоазосоединений, получающихся в результате взаимодействия соли диазония с еще не прореагировавщим с азотистой кислотой амином. [c.141] Некоторые первичные диамины, как, например, бензидин, толидин, также анализируют методом диазотирования. [c.141] Для анализа орто-, мета- и парафенилендиаминов и некоторых аминооксисоединений метод диазотирования обычно неприменим, так как возможность ряда побочных процессов в этих случаях затрудняет количественное течение реакции. [c.141] Реакция диазотирования идет медленно. Во избежание потерь азотистой кислоты при титровании, что неизбежно привело бы к неверным результатам анализа, диазотирование лучше вести при охлаждении раствора. Это необходимо также потому, что соли диазония нестойки. [c.141] Действие света также способствует разложению диазосоединений. [c.141] Во многих случаях, когда диазотирование идет медленно, например диазотирование анилина, а также при нитрозирова-нии группы NH, например в случае монометиланилина, можно значительно ускорить реакцию и одновременно сделать конец реакции более четким, если прибавить бромистый калий КВг. В присутствии КВг скорость диазотирования сильно возрастает, что позволяет диазотировать большинство аминов при комнатной температуре (15—20 ), не опасаясь потерь HNO2. [c.141] При наличии ацилированной аминогруппы (например, в 4-ами-ноацетанилиде) приходится, во избежание омыления, проводить диазотирование при очень низкой концентрации соляной кислоты и при более низкой температуре, вследствие чего реакция замедляется. И в данном случае при добавлении КВг диазотирование, как правило, идет с нормальной скоростью. [c.141] Однако прибавление КВг не всегда допустимо. Например, в случае определения вторичных аминов в присутствии большого количества третичных прибавление КВг может привести к неправильным результатам вследствие замещения нитрозогруппой водорода в ароматическом ядре. [c.142] Применяемый КВг не должен содержать примеси КВгОд, так как в кислой среде последний вызывает синее окрашивание иодкрахмальной бумаги вследствие выделения иода. Во избежание заниженных результатов анализа аминов раствор КВг следует предварительно проверить и в случае посинения иодкрахмальной бумаги добавить НазЗаОд. [c.142] При диазотировании аминосоединений последние должны быть в растворе или находиться в мелко раздробленном состоянии, что менее желательно, так как в этом случае реакция идет медленнее и возможны ошибки. [c.142] Если аминосоединение нерастворимо или плохо растворимо в кислой среде (например, нафталинаминосульфокислота), то вещество растворяют в щелочах (водный аммиак, сода), а затем из щелочного раствора выделяют аминосоединение подкисле-нием соляной кислотой. Во избежание выпадения аминосое-динения в осадок иногда реакцию ведут в сильно разбавленном растворе (например, анализ нафтионат-гидрата). При этом относительная чувствительность иодкрахмальной бумаги понижается, на что вносят поправку. [c.142] Конец реакции диазотирования обычно определяют, нанося каплю реакционной жидкости на иодкрахмальную бумагу. [c.142] Азотистая кислота реагирует с иодистым калием, содержащимся в иодкрахмальной бумаге, окисляет его, выделяя свободный иод последний с крахмалом дает синее окрашивание. [c.142] Следует помнить, что сильные минеральные кислоты также окрашивают иодкрахмальную бумагу в синий цвет. Поэтому в тех случаях, когда диазотирование ведут в сильнокислом растворе, надо следить за тем, чтобы не принять окрашивания, вызываемого добавленной минеральной кислотой, за окрашивание, вызванное наличием азотистой кислоты. [c.142] Окрашивание, которое дает азотистая кислота, появляется всегда быстрее и более ярко, чем окрашивание, вызываемое добавленной минеральной кислотой (соляная кислота). Когда возникает сомнение, его можно всегда разрешить сравнением. [c.142] Вернуться к основной статье