ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Смешанные реакции из "Современная органическая химия в вопросах и ответах" Расщепление эпоксидно11 связи сопровождается трансаннулярным образованием связи С — С. Напряжение в четырохчленном цикле облегчает последний 1,2-сдвиг, приводящий к образованию конечного продукта. [c.133] Элиминирование с образованием промежуточного продукта А совершенно аналогично более общей реакции превращения 1,2-дибромидов в алкены под действием 1 ([3], стр. 494 и сл.). [c.135] Задача 80. Нижеприведенные реакции протекают с промежуточным образованием дегидробензола, что показано экспериментами с (отмечен звездочкой). Приведите последовательность реакций распада данного соединения, на основании которой можно было бы установить распределение в продукте реакции. [c.137] Предполагали, что распределение в анилине будет таким, как указано в формуле А. Однако измерение радиоактивности продуктов расщепления отчетливо показало, что такое предположение ошибочно. [c.138] Гексафторбутин-2 — очень активный диенофил [6], способный реагировать даже с ароматическими соединениями. Такая реакция приводит к мостиковым структурам типа А. Промежуточное образование соединения А в этой реакции показано выделением (наряду с другими соединениями) продукта В. [c.139] Наблюдалось [7], что 1,5-присоединение к мостиковой системе типа А приводит к соединениям, аналогичным по своей структуре соединению Б. Перегруппировка приводит к менее напряженной структуре. Механизм перегруппировки неизвестен, но это не удивительно, по крайней мере ретроспективно, если принять во внимание жесткие условия проведения реакции. В последней стадии дегидрирование приводит к стабильному ароматическому соединению. [c.140] Первая стадия не обязательно должна протекать через оксим А, так как тот же самый продукт может получиться при атаке СбН5302С1 по кислороду нитрозогруппы с одновременным или последующим отщеплением протона от одной из аминогрупп. [c.140] Легкость протекания реакции даже в таких очень мягких основных условиях уществеяно зависит от способности циклической системы стабилизировать промежуточно образующийся анион путем делокализации заряда на электроотрицательных атомах и от наличия групп, которые могут необратимо отщепляться. Как было найдено, пиримидиновый цикл, сконденсированный с другой циклической системой, которая помогает табилизировать образующийся апион, может подвергаться расщеплению такого типа. [c.141] Приведенный в литературе альтернативный механизм [8] кажется менее вероятным. [c.142] Эта реакция может служить примером перегруппировки производных циклопро-пилкарбинола в производные аллилкарбинола [9]. Образовавшийся галогенид можно превратить в реактив Гриньяра и повторно использовать в данной реакции. Таким путем можно построить цепь, состоящую из изопреноидных единиц, хотя она всегда содержит на один атом углерода (на конце цепи) больше, чем действительные терпены [10]. [c.142] Было высказано предположение, что значительное стерическое экранирование в ионе А препятствует сольватации и дестабилизирует его по сравнению с перегруппированным ионом Б, в котором положительно заряженный атом углерода более доступен. [c.143] Строение реактивов Гриньяра очень сложное. Механизм их реакций с карбонильной группой также очень сложен, поскольку может включать различные сильносольвати-рованные молекулярные комплексы. Реакция присоединения протекает через циклическое шестичленное переходное состояние, включающее две молекулы этого реактива. Анало-готный механизм с участием одной молекулы реактива Гриньяра можно принять для часто наблюдаемого 1,4-присоединения к а,р-непредельным соединениям. [c.144] На практике строение продуктов реакции можно предсказать, условно принимая для реактивов Гриньяра строение R-MgX . [c.144] Реакции, которые не дают продуктов, ожидаемых на основании такого простого представления, известны под названием аномальные реакции Гриньяра . Причины, определяющие такое течение реакции, могут быть различными, и в том числе стерические затруднения для протекания нормальной реакции и особые электронные эффекты в исходных реагентах. [c.144] Как и в ответе (84.1), можно предложить два механизма без доказательства. Однако-второй из них подтверждается аналогиями. [c.146] Это один из классических примеров аномальной реакции Гриньяра. Необходимо-заметить, что другие альдегиды (кроме формальдегида) реагируют по двум направлениям в кольцо и в боковую цепь. [c.146] Задача 85. Объясните, почему реакции А и Б в каждом случае дают различные продукты. [c.147] Соединения, полученные по реакции А и Б, являются диастереомерами. Ответ. [c.148] Вернуться к основной статье