ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальные и фотохимические реакции из "Современная органическая химия в вопросах и ответах" Фотохимия получила свое развитие главным образом в последнее десятилетие, но всякие попытки обсудить ее в целом усложняются резким несоответствием механизмов фотохимических реакций с механизмами обычно наблюдаемых реакций. Значительные проблемы возникают при описании фотовозбужденных состояний, которые иногда, с точки зрения большинства химиков-органиков, являются просто бессмысленными. Очень часто необходимо выбирать между простым описанием, которое сильно искажает действительность, и более сложным, но менее наглядным. [c.235] Среди других пособий по радикальным реакциям можно рекомендовать монографии 13, 4]. Фотохимические реакции подробно рассмотрены в работах [5—13]. [c.235] Обычно N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с олефинами по цепному радикальному механизму с образованием бромидов аллильного типа. В течение долгого времени принималось, что переносчиком в этой цепной реакции является радикал сукцинимида. Однако недавно было показано, что NBS реагирует с НВг с образованием Вгг в постоянной и очень малой концентрации, который и является истинным бромирующим агентом [14]. [c.235] Заметим, что такое распределение получается при усреднении очень большого числа молекул, большинство из которых немечено (действительная концентрация очень мала) и почти нет таких молекул, которые бы содержали больше одного меченого атома углерода. [c.237] Выход кетона возрастает в присутствии пинана, являющегося донором атомов водорода. [c.239] Ответ [D е Таг D. F., J. Ат. hem. So ., 73, 1443 (1951)]. [c.239] Медленной стадией реакции является перегруппировка К-нитрозоацетанилида в диазоацетат А [16,17]. Предполагается, что диазоацетат А может разлагаться с образованием фенильного радикала, который далее отщепляет водород от растворителя с образованием бензола. Существует также равновесие с ионизированной солью диазония Б, которая разлагается медленнее с образованием фенильного карбониевого иона, который в свою очередь реагирует с растворителем с образованием анизола. Добавление кислоты сдвигает равновесие в сторону Б за счет связывания образующегося ацетат-иона в уксусную кислоту и, таким образом, увеличивает выход анизола по сравнению с бензолом. Прибавление ацетат-иона повышает концентрацию А и вызывает противоположный эффект. [c.239] Реакция формально трактуется как радикальная, а стрелки обозначают одноэлектронные сдвиги [18]. [c.240] Эта реакция изображена в терминах разделения зарядов (отвлекаясь от действительной природы возбужденных состояний) вследствие большого сходства некоторых стадий с более обычными карбоний-ионными перегруппировками [19]. Более вероятно, однако, что промежуточно образуются радикалы, получающиеся из фотовозбужденных триплет-ных состояний. [c.241] Получающиеся продукты соответствуют образованию промежуточного наиболее стабильного соединения 1 в результате присоединения фотовозбужденного триплетного (бирадикального) состояния ацетофенона к алкену. [c.243] Задача 133. Фотолиз органических нитритов, имеющих определенное строение, может привести к внутримолекулярному обмену нитрозогруппы и атома водорода, соединенного с б-атомом углерода. Эта реакция удобна для избирательного введения кислородсодержащей функции к неактивированному атому углерода. [c.244] Образование димера характерно для первичных и вторичных нитрозосоединений он может быть выделен из смеси, подвергаемой фотолизу, но при хранении или нагревании перегруппировывается в изомерный оксим. [c.245] Использование этой фотолитической реакции позволяет осуществить замечательный четырехстадийный синтез важного гормона альдостерона (в виде ацетата) с выходом 15%, считая на относительно доступный ацетат кортикостерона. Важность этого можно оценить из следующего факта природные источники настолько лимитируют получение альдостерона, что структурный анализ его был проведен всего с 56 мг вещества [21]. [c.246] Перегруппировка изображена в виде последовательных стадий (А Б В), хотя ее можно представить как согласованный процесс А В. Возможно, перегруппировка происходит вследствие способности карбонильной группы стабилизировать электронное состояние типа Б, в результате чего становится возможным энергетически выгодный путь превращений с образованием такого продукта, в котором будет отсутствовать напряжение, имеющееся в исходной стероидной системе. [c.247] Вышеуказанный механизм был предложен в соответствии с образованием гидроксамо-вой кислоты. В некоторых случаях были выделены два изомера, вероятно отличающиеся конфигурацией С з-метильной группы. [c.247] Однако общая теория, которая предсказывала бы, какой изомер получится в каждом случае, отсутствует. [c.247] Задача 134. Установите структуру изомера. [c.247] Вернуться к основной статье