Радикальные и фотохимические реакции

Это цепная радикальная фотохимическая реакция, вероятная схема которой может быть такой [c.66]

В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования НС1 из Нз и Glj, впервые ввел представление о ценной нераз-ветвленной реакции. Неразветвленная цеии состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цени. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый квадратичный обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый линейный обрыв). [c.45]

Несмотря на то что исторически первые кинетические исследования гетерогенной полимеризации были проведены на примере реакций виниловых мономеров в газовой фазе, их объяснение в ряде случаев еще неполно. Поскольку термический распад молекул мономера с образованием осколков радикального характера наблюдается только при высоких температурах, а бимолекулярное инициирование при выбранных концентрациях происходит с очень малой скоростью, обычно прибегают к фотохимическому инициированию, часто с применением сенсибилизатора, например ацетона в некоторых случаях изучалась и прямая фотохимическая реакция. Образование полимера в виде тумана в реакционном сосуде серьезно мещает поглощению света мономером или сенсибилизатором, более того, часто протекают побочные реакции, вызываемые фотораспадом мономера, приводящим к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.125]

Важнейшими продуктами такого воздействия являются ион-радикалы (катионы и анионы) и электронно-возбужденные состояния бирадикального характера. Изменение реакционной способности субстратов или реагентов под влиянием таких воздействий давно известно в химии (радикальные и фотохимические реакции). В последнее время уделяется большое внимание квантовохимическому рассмотрению таких реакций и в связи с этим — электронному строению ион-радикалов и электронновозбужденных состояний молекул. [c.438]

Так, немаловажную роль сыграли политические события последних 25 лет, из-за которых многие европейские химики были вынуждены перенести свою деятельность в страны с тропическим или субтропическим климатом — районы интенсивного солнечного облучения поэтому обстоятельная работа по проведению реакций на солнечном свету напрашивалась сама собою, что в действительности и произошло в ряде случаев. Кроме того, большое значение имеет еще и то, что теперь в значительной степени расширились знания о взаимодействии лучистой энергии с органической материей к тому же был изучен вопрос о том, какие радикальные или индуцируемые радикалами реакции (к которым ныне относят большинство фотохимических реакций) должны преобладать и управлять процес- [c.9]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

В результате многочисленных работ по фотохимическому хлорированию с несомненностью был установлен цепной радикальный механизм реакции. Так, например, для хлорирования метана [c.53]

В результате многочисленных работ по фотохимическому хлорированию с несомненностью был установлен цепной радикальный механизм реакции. Так, например, для хлорирования метана Н. Н. Семеновым предложен следующий механизм (Sr. стр. 57) [c.59]

Приведенные данные показывают, что радикальные пары образуются в самых различных веществах. В ряде случаев пары радикалов являются первичными продуктами радиационно-химических и фотохимических реакций, а одиночные радикалы возникают уже [c.94]

Ниже для важнейших фотохимических реакций представлены зависимости квантовых выходов от кинетических параметров, полученные с применением принципа Боденштейна. При этом рассмотрены квазистационарные концентрации возбужденных состояний и радикальных промежуточных продуктов. [c.120]

Для выяснения механизм-ов фотохимических реакций необходимо определять квантовые выходы. Обычно нужны дополнительные специальные измерения, например, времен жизни флуоресценции, фосфоресценции, радикальных промежуточных продуктов. При этом в первую очередь обращают внимание на то, чтобы условия измерений обеспечивали требуемую точность, а затем уж заботятся об экономии времени и материалов. [c.125]

Поскольку при старении полимеров под действием света протекают радикальные цепные реакции, которые инициируются первичными фотохимическими актами, можно при определенных условиях стабилизировать полимер, ингибируя термические радикальные реакции. Для этого пригодны известные ингибиторы термических цепных реакций. [c.355]

Радикальные и фотохимические реакции [c.235]

Так, например, радикальная (фотохимическая) реакция бензилмеркурбромида с йодом в четыреххлористом углероде идет мгновенно, а гетеролитическая реакция в присутствии йодистого кадмия идет с вполне измеримой скоростью (реакция имеет первый порядок по каждому из компонентов) [c.192]

ИЗ смесителя 3 и циклогексан из бака 4 поступает в реактор фотосинтеза непосредственно или через сатуратор. При облучении раствора циклогексана, насыщенного смесью хлористого нитрозила с хлористым водородом, в фотореакторе при температуре 15—20 °С протекает радикальная фотохимическая реакция. В результате этой реакции выделяется хлоргидрат циклогексаноноксима в виде маслообразного вещества и осаждается на дне сосуда. [c.237]

Примером радикально-ценной реакции является упоминавшаяся уже ранее фотохимическа (а также термическая) реакция образования хлористого водорода из водорода и хлора. В 1913 г. Боденштейн [191] измерил квантовый выход 22 реакций, в число которых входила также и реакция Н2 Ч- С1г= =2НС1. Измеренный Боденштейном квантовый выход этой реакции оказался равным 10. Ул<е из одного этого факта следовал цепной характер реакции. [c.201]

Рассмотрим, например, результаты нсследова шя фотохимического гидробромирования этилена при низких температурах. В продуктах реакции наряду с бромистым этилом обнаружен 1,2-дибром-этан. Наличие 1,2-дибромэтапа свидетельствует о радикальном характере реакции. Проведенный количествеиный анализ показывает, что бромистый этил и 1,2-дибромэта 1 содержатся в соотношении 900 1. Полученный результат может быть использован для определения длины цепи в реакции низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена. Действительно, если принять, что фотохимическое гидробромирование происходит по следующему механизму [c.308]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Здесь мы в большей степени касаемся применения фотохимии в промышленном синтезе. Очевидно, что фотохимический процесс должен превосходить по выходу или чистоте продукта обычные методы производства, чтобы конкурировать с ними. Особенно подходящими кандидатами для промышленного применения являются цепные реакции (часто с радикальными переносчиками цепи) с фотохимической начальной стадией. Мы уже рассматривали такое их использование в связи с фотополимеризацией (разд. 8.8.2). Заметим, что фотохимическая реакция может быть экономически оправданной даже в том случае, когда ее квантовый выход низок, если выход химического продукта выше, чем у обычных процессов. В производстве веществ тонкой химической технологии расходы на свет составлявот незначительную часть общей стоимости продукта высокого качества. Более того, вследствие относительно малых количеств используемого материала серийный процесс часто может представлять увеличенную копию лабораторного метода. При использовании фотохимии в широкомасштабном валовом химическом производстве возникают несколько большие трудности, так как плата за энергию может теперь составлять существенную часть стоимости конечного продукта. В широкомасштабном производстве часто применяются реакторы непрерывного действия, ставящие перед фотохимией проблемы, связанные с их конструкцией. В частности, необходимо использовать прозрачные реакторы или прозрачные кожухи ламп, стенки которых часто загрязняются образующимися смолообразными (и светопоглощающими) побочными продуктами. Размер реактора также может серьезно ограничиваться поглощением света реагентами. Этим недостаткам фотохимического синтеза должна быть противопоставлена более высокая селективность получения продуктов и лучший контроль за их образованием. Процесс производства отличается меньшими тепловыми нагрузками, поскольку реагенты не нужно нагревать, а затем охлаждать. Выли разработаны и технологии преодоления проблем, связанных с фотохимическими реакторами. Они включают освещение поверхности падающих тонких слоев реагентов использование ламинарных потоков несмешивающихся жидкостей, причем ближайшей к стенке реактора должна быть жидкость, поглощающая свет применение пузырьков газа, вызывающих турбулентность, для улучшения обмена реагента. И на- [c.283]

Цепи, возникающие при помощи свободных атомов и радикалов, называются химическими или радикальными. Примером может служить фотохимическая реакция образования хлороводорода. Первичными активными центрами данной цепной реакции являются атомы хлора, возникающие в результате расщепления молекул хлора под воздействием квантов света, обладающих высокой энергией. Атомы хлора вступают в реакцию с молекулами водорода возникающие атомы водорода, в свою оче редь, реагируют с молекулами хлора, образуя атомы хлорЗ и т. д. [c.124]

Самоокисление бензальдегида является одной из типичных радикальных цепных реакций, так как процесс катализируется действием света, а также следами производных металлов и задерживается ингибиторами. На основании данных физико-химических исследований реакции самоокисления бензальдегида Бехштрем (1934) пришел к заключению, что образование активного центра — бензоильного радикала происходит фотохимически (реакции 1 и 2) [c.396]

В присутствии малых количеств кислорода или перекисей, добавляемых или содержащихся в старых препаратах, за 30 лик из бромистого аллила образуется аномальный 1,3-дибромпропан. Описаны многочисленные примеры таких реакции [356], Аномальное присоединение является радикально-цепной реакцией, которая инициируется специальными радиналообразуюшдми веществами или фотохимически в жидкой и газовой фазах [157] [c.111]

Как известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях—облучение солнечным светом и отсутствие катализатора—имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа—не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галонда по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208) [c.176]

Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-аци-линдолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173]. [c.438]

Для различных реакций, включающих радикальные атаки, были также обнаружены отрицательные параметры. К их числу относится фотохимическая реакция бромирования арилметанов с помощью -бромсукцинимида н) (см. стр. 394). Это свидетельствует о том, что реакциям этого типа способствует увеличение электронной плотности. [c.565]

Галогенирование. Процессы галогенирования алканов принадлежат к радикально-цепным реакциям. Различают термическое, фотохимическое и инициированное галогенирование. Возбужденный свободный атом гaJ oreнa способен замещать атом водорода в нормальном алкане. [c.31]

В настоящее время знание всех этих обстоятельств привело бы к выводу, в справедливости которого нет сомнения, о протекании процесса автоокисления по свободно-радикальному механизму. Поэтому не удивительно, что удовлетворительно объяснить данные по окислению полимеров оказалось возможным только после того, как было установлено существование свободно-радикального механизма реакций. Проведенные после этого исследования с применением методов, обычно используемых при изучении радикальных цепных реакций (например, метод ингибирования реакции небольшими количествами некоторых добавок), атакл установление высокогоквантового выхода при фотохимических процессах окончательно подтвердили предположение о действительной природе механизма реакции. [c.129]

Примером радикально-цепной реакции является упоминавшаяся уже ранее фотохимическая (а также термическая) реакция образования хлористого водорода НС1 из водорода и хлора. В 1913 г. Боденштейн [514] измерил квантовый выход 22 реакций, в число которых входила также и реакция Hg + GI2 == 2HG1. Измеренный Боденштейном квантовый выход этой реакции оказался равным 10 . Уже из одного этого факта следовал ценной характер реакции. Первоначально Боденштейн предположил, что цени связаны с электронами, образующимися, согласно его предположению, в результате фотоионизации молекул хлора. Это предположение, однако, не подтвердилось на опыте. Опыт не подтвердил и другое предпо- [c.394]

Очень низкое содержание а-хлорзамещенпого продукта указывает на то, что хлорацильная группа оказывает сильное дезактивирующее действие при свободно-радикальном механизме реакции. Таким образом, при хлорировании хлорангидридов карбоновых кислот могут иметь место две конкурирующие реакции — ионная и свободно-радикальная. Даже в отсутствие переносчиков галоидов применение недостаточно очищенных реагентов при фотохимическом процессе приводит к резкому возрастанию содержания а-хлорзамещенных продуктов. Так, при фотохимическом хлорировании обычным образом очищенного хлорангидрида н-масляной кислоты Караш и Браун [10] получили 15% хлорзамещенных в а-положении. [c.217]

Аналогичные результаты получены в работе Хаберкорна [36] при импульсном фотолизе раствора пирена и диэтиланилина в метаноле образуются ион-радикальные пары 0 Л 5, которые могут вследствие СТВ переходить в триплетное состояние. С увеличением поля отключаются 5—Г+- и 5—Г -каналы, в результате замедляется синглет-триплетная эволюция пар и уменьшается выход триплетов пирена. Такие же механизмы синглет-триплетной эволюции проявляются и в фотохимических реакциях в молекулярных твердых телах они приводят к влиянию магнитного поля па интенсивность люминесценции и фотопроводимость кристаллов. Впервые эти эффекты были обнаружены Франкевичем и Балабановым в 1965 г. [37] при фотооблучеиии кристаллов антрацена и тетрацена в магнитном поле уменьшалась интенсивность флуоресценции комплексов с переносом заряда и увеличивался фототок (максимальный эффект 4%). Авторы предложили сде дующее объяснение этих эффектов. При взаимодействии синглетно возбужденной молекулы донора (антрацен, тетрацен) с [c.35]

Большинство исследований в области молекулярной практической и теоретической спектроскопии направлено в настоящее время на изучение я-электронпых свойств молекулярных и субмолекулярных систем [1—8]. Однако большинство молекул, особенно биологически активных, содержит в своем составе атомы, электроны валентных оболочек которых не полностью используются в связях. К таким атомам относятся О, К, 3 и т. п. Электроны, не использованные в связях и не участвующие в сопряжении (волновая функция их ортогональна я-электронной волновой функции), называются га-электронами. Следует отличать спаренные / -электроны, участвующие в сопряжении в ОН-и КНг-группах, отп-элект-ронов. г-Электроны имеют чаще всего гибридизацию зр [9, 10] и расположены в плоскости молекул на периферических частях ее. Это обусловливает их повышенную чувствительность ко всякого рода возмущениям и, как мы увидим дальше, определяет ряд эффектов. Во всяком случае, в настоящее время стало ясно, что описать большинство химических и особенно фотохимических реакций невозможно без привлечения ге-элект-ронов. Это относится, в первую очередь, к радикальным реакциям, реакциям полимеризации, реакциям присоединения и усвоения кислорода [11]. [c.3]

Фотохимические реакции простых эфиров со многими другими соединениями обычно приводят к а-замещенным продуктам, которые, вероятно, образуются в результате реакции с 1-алкокси-алкил-радикалом, например по уравнениям (153) — (156) (соответственно по работам [238—241]). Заметная региоселективность этих фотоиндуцированных радикальных замещений может быть [c.347]

Хотя большое число экспериментальных результатов удовлетворительно объяснялось теорией ионных ассоциаций, недавние работы поставили под сомнение как теорию в целом, так и основное ее положение, что возникновение ионов предшествует радиационнохимическим реакциям. Впервые Иринг и др. [5] теоретически показали, что существование крупных ассоциаций невозможно и средняя потеря энергии на образование пары ионов в газе W больше, чем ионизационный потенциал I, определенный масс-спектрометрическим методом очень часто W вдвое больше, чем I. Они предположили, что избыточная энергия (W — /) может быть использована на образование возбужденных молекул, точно таких, какие возникают в фотохимических реакциях. Кроме того, они показали, что ионы и возбужденные молекулы способны образовывать свободные радикалы. Радикальные механизмы, основанные- на этих предположениях, удовлетворительно объясняли результаты, полученные в ранних работах по конверсии орто—параводорода, инициированной а-частицами, а также по синтезу и разложению 40 [c.10]

Существуют две большие группы реакций фотоприсоединения. В первой группе возбуждается не ненасыщенный компонент, а реагент X—V, который затем распадается на радикалы X и . На этом собственно фотохимическая реакция заканчивается, и радикалы присоединяются в обычной термической реакции к ненасыщенной системе. В соответствии с этим речь идет о фотоиндуциро-ванном радикальном присоединении, часто о радикальных цепных реакциях. При этом в итоге одна п-связь и одна а-связь переходят в две ог-связи (я + а -> 2а) [c.229]