ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение собственных значений матрицы из "Компьютеры Применение в химии" Вычисление собственных значений используется в химии, например, при решении задач из области химической кинетики и теории реакторов, при анализе нормальных колебаний в молекулярной спектроскопии и, по-видимому, наиболее часто в приближенных квантово-химических расчетах. Прежде чем перейти к составлению программы, поясним математический смысл этой операции. [c.203] Это означает если умножить матрицу А на собственный вектор, то получится тот же собственный вектор ev , но умноженный на некоторое число X,, которое является собственным значением матрицы А. [c.204] В строке i О описан двухмерный массив, соответствующий матрице А, собственное значение которой необходимо найти. В строке 20 задано число eps , равное в данном случае 1Е—8, и это значение присваивается переменной Е9. Число eps выбирают для каждой конкретной задачи, исходя из требуемой точности. В строке 30 с помощью оператора READ считывается размер матрицы Айв следующих строках 40—90 считываются ее элементы. [c.207] Участок программы от строки 100 до строки 8000 предназначен для преобразования матрицы. Если даже 400 преобразований не обеспечивают заданной точности, то эта процедура все равно заканчивается и полученные данные выводятся на экран. [c.207] На участке программы от строки 200 до строки 290 происходит поиск наибольшего недиагонального элемента. Поскольку матрица симметрична, достаточно рассмотреть элементы, расположенные над диагональю. Значение наибольшего недиагонального элемента присваивается переменной М. Переменной Ml присваивается номер строки, а переменной М2 — номер столбца, на пересечении которых расположен этот элемент. [c.207] В строке 300 абсолютная величина наибольшего недиагонального элемента сравнивается с числом eps . Если этот элемент уже достаточно мал, то управление передается строке 9000, где диагональные элементы преобразованной матрицы выводятся на экран в качестве искомых собственных значений. В строках 400—780 происходит преобразование матрицы А в соответствии с приведенной выше блок-схемой. [c.207] Матрица, которая приведена в качестве числового примера, состоит только из нулей и единиц. Это секулярная матрица для фуль-вена в приближении метода Хюккеля (МОХ). Каждое собственное значение этой матрицы пропорционально энергии соответствующей молекулярной орбитали. [c.207] Задание 111. Определите собственные векторы, соответствующие собственным значениям секулярной матрицы для фульвена в приближении МОХ. Каждый собственный вектор этой матрицы можно рассматривать как молекулярную орбиталь, являющуюся линейной комбинацией атомных орбиталей. Энергия каждой такой орбитали равна соответствующему собственному значению секулярной матрицы. [c.207] Е — единичная матрица —/-е собственное значение х.— (-й собственный вектор О — нулевой вектор. [c.208] Трудности появляются в тех случаях, когда матрица имеет несколько одинаковых собственных значений. Тогда при вычислении собственного вектора с помошью программы Г—Ж получают две строки матрицы, которые состоят из нулей. Это означает, что для компонентов соответствующих векторов можно выбрать произвольные значения и с помощью оставшейся системы найти два линейно независимых вектора. [c.208] Задание 112. Вычислите собственное значение секулярной матрицы в приближении МОХ для катиона пентадиенила, для бензола, гексатриена, циклооктатетраена, бутадиена и антрацена. В методе МОХ секулярная матрица для тг-системы состоит только из нулей и единиц. Если между атомом и атомом j имеется химическая связь, то матричные элементы A i,j) и А(/, /) равны 1. Более подробно о расчетах по методу МОХ можно прочитать в литературе. [c.208] Вернуться к основной статье