ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Решения уравнения диффузии для некоторых важнейших задач из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Кинетический коэффициент Lj характеризует подвижность диффундирующего вещества в диффузионной среде и проводимость среды по отношению к диффундирующему веществу он определяется свойствами среды и диффундирующего вещества. [c.203] Уравнение (VII. 16) связывает коэффициент диффузии D с коэффициентом самодиффузии Ог. Выражение в скобках в уравнении (VII. 16) называют термодинамическим множителем коэффициента диффузии. [c.204] Коэффициент самодиффузии Ог, в соответствии с уравнением (VII. 13), характеризует подвижность вещества в данной точке среды в конкретных условиях, существующих в этой точке. В общем случае это переменная величина, являющаяся функцией времени, координат и концентрации. [c.204] Из уравнения (VII. 16) следует, что коэффициент диффузии Oi равен коэффициенту самодиффузии 0 в системах с коэффициентом активности, не зависящим от концентрации вещества, т. е. в идеальных или сильно разбавленных растворах. [c.204] В некоторых случаях процесс диффузии двух или нескольких веществ не является независимым и с помощью некоторых допущений может быть описан уравнениями диффузии с некоторым одинаковым для всех веществ коэффициентом диффузии, называемым коэффициентом взаимодиффузии. [c.205] Коэффициент взаимодиффузии в общем случае — функция концентраций всех диффундирующих веществ. В литературе используют также и некоторые другие разновидности коэффициент тов диффузии [16]. [c.205] Решение таких систем — трудная математическая задача. В простейших случаях, используя некоторые допущения, удается получить решения (УИ.22), не прибегая к (УП.24). [c.206] Образовавшиеся при диссоциации электролитов ионы противоположных зарядов в принципе должны обладать определенной свободой перемещения в- пространстве. Скорости их перемещения определяются индивидуальными свойствами ионов (фактически их подвижностями) и, следовательно, различны. Однако такое независимое движение ионов должно приводить к пространственному разделению зарядов разного знака, возникновению объемного электрического заряда, электрического поля и электрического тока. Возникшее поле направлено так, что оно препятствует дальнейшему разделению разноименных зарядов, тормозит движение более быстрых и ускоряет движение более медленных ионов. [c.206] Поскольку электрическое взаимодействие заряженных частиц очень сильно и намного превышает энергию теплового движения ионов, даже очень малое пространственное разделение зарядов ведет к электрическим полям высокой интенсивности, прекращающим независимое движение ионов и останавливающим накопление заряда. [c.206] Уравнения (VII. 29) — (VII. 31) применены Гельферихом [20] и Туницким [21] (см. также работу [22]) для рассмотрения взаимной диффузии двух ионов в ионите при обмене одного противоиона на другой. В этом случае в уравнении (VII. 31) можно перейти к безразмерной переменной 0/, r — степени заполнения ионита i-м ионом. [c.208] При изменении 0в,н от нуля до единицы величина В а, в меняется в интервале от Ва до Ов по гиперболическому закону. [c.208] Таким образом, когда один из двух участвующих в обмене ионов содержится в виде примеси, коэффициент взаимодиффузии равен индивидуальному коэффициенту диффузии этого иона. Из уравнения ( 11.32) следует, что величина а, в во раст т при увеличении 0а, к, если Оа Ов и уменьшается при Оа Ов. Эти изменения описываются гиперболическим законом. [c.208] Очевидно, что в рамках идеализированного рассмотрения, величина )д, X — постоянна и не зависит от концентрации электролита. [c.208] Нетрудно заметить, что в уравнение (VII. 37) химические потенциалы отдельных ионов входят в таком сочетании, что могут быть легко заменены на химические потенциалы компонентов АК.д и BR g. [c.209] Исходя из системы (VII.34), Бэррер [23] получил также и более общее уравнение, не использующее соотношение Нернста — Эйнштейна и учитывающее взаимное влияние потоков диффундирующих ионов и воды. Однако его применение в настоящее время ограничивается отсутствием сведений о перекрестных кинетических коэффициентах. [c.210] Довольно часто диффундирующее вещество может существовать в данной среде в нескольких различающихся по подвижности формах. В обычных растворах причиной этого могут быть реакции комплексообразования или неполная диссоциация электролита. [c.210] В сорбирующей среде во многих случаях поглощенное вещество также может существовать в нескольких формах, например, в виде хемосорбированного, свободного и адсорбированного силами молекулярной адсорбции вещества. [c.210] В ионите возможно существование ионов в виде свободного электролита, в диффузионном слое Гуи, в плоском слое Гельмгольца. Возможно также существование ионных пар и хемосорбн-рованных ионов, образовавших с функциональной группой мало-диссоциированное соединение. [c.210] Ионы в полифункциональных ионитах, связанные с разными функциональными группами, также могут различаться по подвижности. [c.210] Диффузия каждой из форм вещества, как правило, не является независимой, поскольку в процессе диффузии происходит перераспределение вещества между различными формами. В общем случае необходимо учитывать кинетику этого перераспределения. В том случае, когда это перераспределение происходит значительно быстрее, чем диффузия, можно допустить существование локального термодинамического равновесия между формами в каждой точке среды. Последний случай наиболее прост и, по-видимому, обычно справедлив для процессов ионного обмена. [c.210] Вернуться к основной статье