ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прямое хлорирование алифатических углеводородов из "Химия и технология галогенорганических соединений" Реакции хлорирования парафиновых и олефиновых углеводородов при высокой температуре в газовой фазе, а также реакции хлорирования в жидкой фазе в присутствии инициаторов протекают, как правило, по радикально-цепному механизму. Энергия, необходимая для гомолитического разрыва химической связи, определяется как природой разрываемой связи, так и стабильностью образовавшихся свободных радикалов. Ниже приведены энергии диссоциации связей С—Н и С—С1 (в кДж/моль) в соединениях типа А—X (где Х = Н, С1) [ . [c.7] Постулат Хасса о затрудненности хлорирования атома углерода, содержащего атом хлора, оказался несостоятельным, так как повторное хлорирование углеродного атома энергетически более предпочтительно (на 17 кДж), чем хлорирование соседних с ним углеродных атомов [3]. Возможность получения сб,а-дихлорпроизводиых подтверждена практически на примерах этана, пропана и бутана. [c.8] Газофазное хлорирование метана в объеме и в присутствии пористых заполнителей протекает по радикально-цепному механизму. Проведение процессов в присутствии заполнителей позволяет снизить энергию активации с 117—132 кДж/моль (объемное хлорирование) до 75—92 кДж/моль, что характеризует его как каталитический [253]. [c.8] Хлорирование разветвленных углеводородов при низкой и высокой температурах приводит к образованию лишь ненасыщенных хлорпроизводных углеводородов [9]. [c.9] Таким образом, добавки кислорода существенно замедляют заместительное хлорирование, протекающее по радикально-цепному механизму, не оказывая влияния на присоединительное хлорирование, развивающееся по молекулярному механизму. [c.9] При высокой температуре небольшие количества кислорода инициируют заместительное хлорирование при низкой температуре кислород выступает в качестве ингибитора. Ингибирующее действие кислорода при температурах выше 300 °С прекращается вследствие снижения термической стабильности пероксидных радикалов ROO . В случае хлорирования этилена при температуре 280 °С, т. е. в условиях, когда преобладает заместительное хлорирование, малые добавки кислорода ускоряют реакцию, а при концентрации 2—5% (об.) кислород тормозит реакцию. [c.9] Особенности высокотемпературного хлорирования олефиновых углеводородов в присутствии малых добавок кислорода объясняются механизмом с вырожденным разветвлением, по которому разветвление осуществляется за счет мономолекулярного распада на радикалы молекулы хлорпероксида, образовавщейся в результате реакций колебательно-возбужденных частиц. Одной из основных реакций, приводящих к разветвлению, является, по мнению А. Ф. Ревзина, присоединение радикала СЮО по кратной углерод-углеродной связи [5, с. 19]. [c.10] При хлорировании олефиновых углеводородов свободные радикалы замещают обычно аллильный водород, затем водород при насыщенных атомах углерода, наиболее удаленных от двойной связи, и лишь в незначительной степени при ненасыщенном углероде. По этой причине хлорирование пропилена протекает с образованием хлорпроненов со значительным преобладанием аллилхлорида. [c.10] Содержание монохлорида в смеси. [c.11] Кроме традиционных методов инициирования, таких как УФ-облучение и химическое инициирование, в настоящее время все большее внимание привлекает метод, основанный на реакционной способности ненасыщенных соединений [5, с. 29]. Так, например, хлорируют 1,2-дихлорэтан, а также 1,2,2,3-тетрахлор-пропан в присутствии 2,3-дихлорпропена. [c.11] Состав продуктов хлорирования зависит от относительной реакционной способности связей С—Н [5, с. 14, 26, 29]. [c.11] Хлорирование и хлоролиз этана происходит но той же схеме. Хлоролитическая активность связи С—С выше, чем С—Н-связи. [c.13] Несмотря на высокую температуру (200—300 °С), в присутствии модифицированного силикагеля происходит не радикально-цепное, а каталитическое хлорирование этана [14]. [c.14] Энтальпия образования донорно-акцепторного комплекса II зависит от природы олефина и галогена и, в среднем, колеблется в пределах 8,4—41,9 кДж/моль. Следует отметить высокую стереоспецифичность реакции галогенирования чистых цис- и транс-изомерных олефинов. При использовании в качестве исходных олефинов цис- и гранс-бутена-2 и диизопропилэтилена антиприсоединение галогена к олефину протекает на 99,5%. [c.15] Структура интермедиатов определяет направление и скорость электрофильного присоединения по кратной связи. Наиболее предпочтительной структурой интермедиата является циклический хлорониевый ион. Образование открытых карбоние-вых ионов типа VII маловероятно. [c.15] В виду высокой скорости взаимодействия галогена с олефи-ном реакция электрофильного присоединения считается необратимой. Основная трудность регистрации интермедиатов, а, следовательно, установления их структуры заключается в соизмеримости скоростей образования интермедиатов III и IV и их превращения в продукты V и VI. [c.15] Вернуться к основной статье