ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование ароматических углеводородов из "Химия и технология галогенорганических соединений" Первоначально образующийся я-комплекс ароматического соединения с хлором под влиянием катализатора переходит в о-комплекс, который стабилизируется за счет выделения НС1, что приводит к получению хлорпроизводного. [c.18] Согласно этому объяснению, сначала молекула хлора образует комплекс с катализатором, при этом один из атомов хлора приобретает высокую электрофильность. Далее хлор-катион реагирует с ароматическим кольцом, образуя в присутствии аниона РеСЦ комплекс, который разлагается с регенерацией катализатора и образованием хлорароматического соединения. Таким образом, преимущество должны иметь катализаторы, комплексы которых в условиях реакции максимально диссоциированы. Скорости реакции для обоих механизмов выражаются одним и тем же уравнением, хорошо описывающим экспериментальные данные. Обычно это уравнение третьего порядка, причем по каждому из реагентов соблюдается первый порядок. [c.19] В качестве катализатора применяют также другие хлориды металлов, например алюминия, олова(IV), т. е. соединения типа кислот Льюиса. Практикуют добавки металлов, которые быстро хлорируются до хлоридов и являются истинными катализаторами реакции. Ускоряет реакцию иод, но и в этом случае полагают, что первоначально образуется 1С1 или 1С1з, каталитический эффект которых подобен действию хлоридов металлов. [c.19] Третьим методом введения хлора в ароматическое кольцо является применение хлор-катиона, поставляемого, например, хлорноватистой кислотой. Выбор метода обусловлен нуклео-фильностью ароматического субстрата [2]. [c.19] Алкильные группы, обладающие положительным индуктивным эффектом, способны стабилизировать а-комплекс делокализацией положительного заряда, что способствует понижению свободной энергии образования бензолий-катиона. [c.20] Способность присоединения электрофила пропорциональна основности алкилароматическнх углеводородов, которая была оценена по скорости протонирования их системой НР+ВРз [21]. Как видно из табл. 2, относительная скорость галогенирования метилбензолов согласуется с их относительной основностью [17]. [c.20] И пара-положение к алкильной группе, присоединение по мета-положению менее выгодно. Поэтому играет роль не только число алкильных групп, но и их взаимное расположение. Так, в л-ксилоле три положения, а в мезитилене все положения имеют совпадающую ориентацию [21]. Поэтому именно эти метил-бензолы проявляют максимальную основность и наибольшую реакционную способность в реакции электрофильного хлорирования [22J. [c.21] Как видно из рис. 1, а, наблюдается линейная зависимость между логарифмами скоростей галогенирования метилбензолов и логарифмами их относительных основностей, оцененных в системе НР—ВРз (о-комплекс). Если основность определялась в системе с участием НС1 (я-комплекс), то указанная линейность не соблюдается (рис. 1,6). Поэтому можно сказать, что скорость галогенирования определяется главным образом стойкостью 0-комплекса [23, 24]. [c.21] На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21] Поскольку имеет место пространственно затрудненное переходное состояние, выход орто-изомера при этом снижается. [c.22] Для получения хорошего выхода бензотрихлорида при фотохимическом хлорировании толуола рекомендуется ступенчатое хлорирование (Пат. 2530094, ФРГ, 1979). [c.23] Значения констант скоростей стадий фотохимического хлорирования ксилолов приведены в табл. 5 (Пат. 4031147, СШ.-, 1977). [c.24] Исследование глубокого хлорирования л-ксилола в боковую цепь (Пат. 4029560, США, 1977) показывает, что протекающая первоначально с большой скоростью реакция далее замедляется, а для получения гексахлор-л-ксилола требуется повышение температуры до 130—140 °С и избыток хлора. В боковую цепь этилбензола при фотохлорировании ЗОгСЬ удается ввести только четыре атома хлора [33]. Применение РС1з позволяет провести исчерпывающее хлорирование этилбензола и обеспечивает высокую скорость фотохлорирования [34]. При облучении мези-тнлена ультрафиолетом образуется в основном 1,3,5-трис(ди-хлорметил) бензол [35]. [c.25] Радиационно-химическое хлорирование изучено значительно менее. [c.25] При поглощении хлором ионизующего -у-излучения он распадается на атомы. Такой метод хлорирования при низкой температуре приводит к продуктам аддитивного хлорирования ароматических углеводородов, а при повышенной —к продуктам замещения в боковую цепь. Радиационно-химическое хлорирование имеет в основном те же закономерности, которые присущи фотохимическому хлорированию, однако без присущих последнему практических преимуществ [36]. В целом справедливо считают [37], что недостатки фотохимического хлорирования (трудности создания реакторов большой единичной мощности, использование сложных в изготовлении и эксплуатации специальных источников света, повышенная пожароопасность процесса, высокая чувствительность его к примесям) препятствуют распространению его в промышленности. [c.25] Так как НС1 в реакции выполняет роль реагента и катализатора, то при избытке НС1 изменением кислотности среды можно пренебречь. Если исходные концентрации углеводорода и НС1 равны, при расчетах необходимо вводить поправку на кислотность [45]. [c.27] Значения относительных скоростей хлорметнлирования низкомолекулярных гомологов бензола полученных реакцией с формальдегидом в водных растворах НС1 при 85 °С, приведены ниже. [c.28] Вернуться к основной статье