ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидро-дегидрохлорирование из "Химия и технология галогенорганических соединений" Как И В случае гидрохлорирования, на конечный состав продуктов может повлиять изомеризация. [c.30] В основном результат реакции дегидрохлорирования определяется легкостью отщепления протона от соседних с С—С1 углеродных атомов, устойчивостью образовавшегося олефина и разветвленностью исходных хлоралканов (стерический фактор). В жидкой фазе реакция дегидрохлорирования чаще подчиняется правилу Зайцева. [c.30] Избирательность дегидрохлорирования при переходе от мо-нохлоралканов и вторичных геж-дихлоралканов к вицинальным вторичным производным повышается и может достигать 90— 100% (мол.). [c.31] Однако практически первичный продукт дегидрохлорирования подвергается далее побочным превращениям (изомеризация, диспропорционирование и т. д.) и содержание ожидаемого по расчету изомера не превышает 50—80% (мол.) [59]. Для дегидрохлорирования вторичных MOHO- и дихлоралканов можно достичь избирательности по правилу Зайцева до 100% (мол.). [c.31] При гидрохлорировании олефинов в хлорсодержащих растворителях имеет место предварительная ассоциация НС1. В случае применения концентрированной хлороводородной (соляной) кислоты в качестве гидрохлорирующего агента (хлорид) наблюдается первый порядок по НС1 и нулевой или первый по олефину [68, 69]. В качестве катализаторов реакции гидрохлорирования применяют галогениды металлов AI I3, Sn U, РеС1з [70, 71]. Каталитическое действие оказывает вода, однако до определенных количеств, выше которых начинается торможение [72]. В случае применения неполярных или слабополярных растворителей следует учитывать образование ассоциатов хлорово-дородом, а также его димеризацию. [c.32] Обычно энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 40—90 кДж/моль, а при низких температурах может быть равной нулю или отрицательной величиной. Ассоциация НС1 с образованием ди-, три- и тетрамеров доказана во многих работах [74—77] ее реализации способствует низкая температура, повышенная концентрация НС1, слабополярный растворитель. В виде мономера НС1 существует только при 400-кратном разбавлении [78]. Линейную структуру димера НС1 подтверждает квантовомеханический расчет [77, 78] она изучена методом импульсной спектроскопии ПМР [79], а также ПК- и КР-спектроскопией [80J. [c.33] Реакция гидрохлорирования осложнена образованием комплексов непредельных углеводородов с хлороводородом. В соответствии с современными представлениями такие комплексы имеют лабильную структуру без фиксированной ориентации в нем молекул [81]. [c.33] Сродство к протону у углеводородных и галогенсодержащих растворителей меньше, чем у непредельного соединения, причем образование ионов наиболее вероятно для кислородсодержащих растворителей, обладающих большим сродством к протону [87J. Однако, как правило, кинетический порядок по НС1 — второй, что не согласуется с вышеприведенной схемой ионизации под действием растворителя А. Поэтому образование ионов скорее можно объяснить взаимодействием НС1 с непредельными соединениями. Ионная пара возникает при разложении такого комплекса либо при столкновении молекул НС1 п соединения с краткой связью, что не отражается на кинетике реакции. [c.34] Согласно молекулярному механизму реакции, непредельное соединение и НС1 образуют цикл в переходном состоянии с последующей синхронной перегруппировкой связей без предварительного образования ионов или радикалов. Разрыв прежних и образование новых связей энергетически компенсируется [93]. [c.36] В случае второго порядка реакции переходному состоянию отвечает четырехчленная структура несимметричного цикла (Л) [94], а третьему порядку реакции — шестичленная структура цикла (Б). Такое переходное состояние доказано на примере реакции Дильса — Альдера [95]. Ему соответствует значение энергии активации, близкое к нулю, отрицательная энтропия активации и наличие заметного изотопного эффекта. Цикл Б приводит к образованию продукта ц с-присоединения, а цикл структуры в — к получению продуктов транс-присоединения. [c.36] в сильнополярных и гидроксилсодержащих растворителях предпочтителен ионный механизм гидрохлорирования, но в растворителях средней полярности возможен переход к молекулярному механизму [95]. [c.36] Большой интерес вызывает процесс дегидрохлорирования в условиях межфазного катализа [96, 97]. Применение межфаз-ных катализаторов в реакции дегидрохлорирования 3,4-дихлор-бутена-1 оказалось высокоэффективным (Пат. 3981937, США, 1970). [c.36] Реакция должна иметь нулевой порядок по субстрату отклонения от него будут вызваны конкуренцией между анионом реагента и уходящим анионом за катион катализатора Q+. Такая версия была подтверждена в дальнейшем низким значением энергии активации реакции щелочного элиминирования (35,6 кДж/моль), влиянием скорости перемешивания на скорость реакции, нелинейной зависимостью ее от концентрации катализатора, что говорит о влиянии диффузии на лимитирующую стадию [99]. Необходимость достижения некоторой равновесной концентрации Q+OH- в органической фазе в начале реакции подтверждается наличием индукционного периода. Влияет на лимитирующую стадию и природа ониевой соли. [c.37] И получено уравнение, описывающее этот процесс. Авторы предполагают, что при этом происходит всаливание субстрата в водную фазу под действием катализатора. Эти результаты подтверждают версию протекания реакции в водной фазе, очевидно, характерную для субстратов с высокой растворимостью в воде (10-3—10-2 моль/л). [c.38] Получают распространение процессы трехфазного катализа, когда катализатор иммобилизован на полимерной подложке и обладает рядом преимуществ по сравнению с двухфазным простотой отделения от реакционной массы, легкостью регенерации, высокой активностью, термостабильностью [102]. [c.38] Ряд работ показывает, что реакция водно-щелочного дегидрохлорирования может протекать также по мицеллярному механизму [103]. [c.38] Вернуться к основной статье