ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие положения б Условия равновесия в системе ионит — раствор из "Иониты в химической технологии" Первая ступень конкретизации уравнения (1.1) — запись дифференциалов гиббсовых энергий с использованием химических потенциалов веществ, присутствующих в фазах ионита и раствора. Рассмотрим несколько важных частных случаев такой записи, отвечающих различным предположениям относительно заи-модействий в фазе ионита. (Обычно эту запись выполняют способом, не зависящим от каких-либо предположений о взаимодействиях в фазе, выбирая в качестве переменных независимые компоненты 8] целесообразность отступления от общего правила станет ясной из дальнейшего изложения). [c.7] где это не оговаривается особо, предметом обсуждения будет равновесие между ионитом, содержащим один сорт фиксированных ионов R, и раствором, образованным Двумя электролитами MiXz, и МгХа, и растворителем S. Примем также, что фиксированные ионы R и коионы X однозарядны, а заряды ионов Ml и Мг равны Z и 2г. Примем, что, электролиты в растворе Диссоциированы полностью. Отметим, что получаемые ниже соотношения справедливы безотносительно к знаку заряда фиксированных ионов. [c.7] В этом случае нужно считать, что в ионите присутствуют свободные ионы Ml, М2, R, X и молекулы растворителя S. [c.7] Отметим, что условие электронейтральности второй фазы есть следствие уравнений (1.5) и (1.6). [c.8] Условие сохранения электронейтральности, аналогичное по виду (1.6), связывает изменения чисел ионов, входящих в состав электролитов, поглощенных ионитом. [c.9] Сделаем следующие замечания по поводу соотношений, рассмотренных в пунктах I, II и III. [c.10] Предположения, использованные в этом пункте, легко обобщить на случай образования соединениями противоион — фиксированный ион нескольких сольватов, различающихся значениями 7 и прочностью связи соединение — растворитель. [c.13] Кроме того, возможно предположение относительно образования смешанных сольватов, включающих, наряду с растворителем, некоторое число молекул электролитов. [c.13] Существенная особенность систем (1.29), (1.30) и (1.31) — отсутствие условия равенства химических потенциалов растворителя в фазах ионита и раствора. Однако вместо этого равенства появились новые уравнения связи, которые можно толковать, как запись условий равновесия для гетерогенной реакции образования сольвата из растворителя и соединения фиксированный ион — противоион. [c.13] Заканчивая раздел, рассмотрим коротко те изменения в записи исходных уравнений, которые могут быть связаны с особенностями рассматриваемых ионитов. [c.14] Таким образом, при описании равновесия ионит — раствор достаточно учитывать только ту часть емкости, которая используется, вернее, может использоваться, ионами М1 и Мг. [c.14] Принципиальное отличие исходных уравнений для характеристики амфолитов — учет возможных взаимодействий между фиксированными анионами и катионами. Это приводит к появлению дополнительных слагаемых в уравнениях типа (1.2а) и (1.5) — (1.6), а также новых уравнений связи между химическими потенциалами. Именно в амфолитах фиксированные ионы могут одновременно являться противоионами. [c.14] Отличительная особенность редокситов — возможность изменения суммарного заряда фиксированных ионов (за счет реакции окисления-—восстановления) при сохранении общего числа группировок, способных нести заряды. Эта особенность должна учитываться как в уравнениях типа (1.2), так и при записи условий электронейтральности фазы ионита. [c.14] Исходное уравнение, определяющее гиббсову энергию фазы энергетически неоднородного ионита, должно (если дифференциация по энергиям связи с противоионами обусловлена различиями химической природы фиксированных ионов) или может (если дифференциация обусловлена другими причинами) учитывать наличие в фазе ионита фиксированных ионов нескольких сортов, для каждого из которых справедливо условие постоянства емкости, т. е. числа фиксированных ионов данного сорта. [c.14] согласно (1.34) и (1.37), коэффициент активности может быть определен как величина, характеризующая изменение энергии Гиббса в процессе переноса 1 моль вещества / из эталонной системы в реальный ионит при условии постоянства температуры, давления и одинаковом относительном содержании компонентов в реальном ионите и эталонной системе. [c.16] что в случае уравнений типа (1.34), такие ограничения отсутствуют возможная некорректность выбора концентрационной шкалы автоматически исправляется соответствующим изменением коэффициента активности. Таким образом, при обсуждении следует ограничиться эталонными системами. [c.16] Таким образом, совместность уравнений системы (1.38) обеспечивается, например, использованием шкалы молярных долей. [c.17] Сравнение уравнений (1.42) и (1.34) позволяет заключить, что использование шкалы эквивалентных долей приводит к появлению коэффициентов активности уже в уравнениях для химических потенциалов компонентов эталонных систем. Если же шкала эквивалентных долей используется, например, при выводе формул для расчета коэффициентов активности, то срабатывает автоматика и это дополнительное слагаемое включается в логарифм коэффициента активности. В качестве примера можно привести соотношения для расчета коэффициентов активности, полученные в известной работе Гейнса и Томаса [10]. Наличие в этих уравнениях слагаемых, не обращающихся в ноль, даже если ионит ведет себя как идеальный (т. е. в наших терминах, как эталонная система), было впервые отмечено в работе [11]. [c.17] Такое усложнение, на наш взгляд, является доводом против использования шкалы эквивалентных долей при описании химического потенциала как функции концентрации. [c.17] Вернуться к основной статье