ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Протолиз полных ртутноорганических соединений из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Вскоре после этого Каур сообщил о разложении дипропилртути уксусной кислотой при нагревании в запаянной ампуле с образованием пропилмеркурацетата и пропана. Список пригодных для этой цели кислот был расширен другими авторами . [c.80] Причиной неверной трактовки механизма протолиза было отсутствие кинетических исследований. В современном понимании ряда Хараша электроотрицательность рассматривается как способность подвергаться бимолекулярной электрофильной атаке. [c.80] С учетом сделанных замечаний ряд Хараша сохраняет определенное значение в пределах узких реакционных серий. В свое время он явился крупным вкладом в теоретическую органическую химию — первой найденной закономерностью для реакций электрофильного замещения — и проложил верный путь для последующих количественных исследований. [c.81] Возможность радикального механизма была отвергнута, так как в продуктах реакции не было обнаружено ни дифенила, ни фенола и, кроме того, добавки перекисей не влияли на скорость реакции. [c.82] Интересно, что в наиболее быстром растворителе энергия активации не только не уменьшается, но даже возрастает, и ускорение реакции, следовательно, обязано исключительно энтропийному члену. [c.83] К сожалению, неизвестно, связано ли изменение скорости реакции с изменением энергии или энтропии активации. [c.83] Авторы считают, что реакционная способность зависит от того, является ли более важным разрыв старой связи Р—Hg или образование новой связи К — электрофил. Обобщая результаты различных исследований, они высказывают мысль, что все реакции электрофильного замещения у атома углерода имеют тенденцию к замедлению при переходе от атома углерода, несущего свободную пару электронов, к ароматическому или винильному углероду и затем к насыщенному атому углерода. [c.84] Изученные соединения по реакционной способности довольно четко разделяются на две группы быстро реагирующие—первые три соединения — и медленно реагирующие диалкилртутные производные. Сравнение результатов, полученных для быстро реагирующих соединений, показывает, что скорость протолиза возрастает не за счет понижения энергии активации (которая, напротив, заметно возрастает), а за счет увеличения энтропийного фактора. Этот факт пока не нашел объяснения более того, авторы отмечают, что очевидных причин для увеличения энтропии нет. [c.85] Представление о роли ионных пар в гетеролитических реакциях, особенно широко применяемое в теоретической органической химии за последние 10 лет, позволяет более гибко подходить к трактовке механизмов реакции, избегая крайностей. В данном случае также, по-видимому, правильнее считать, что молекула хлористого водорода реагирует в виде ионной пары (отдавая себе отчет что разделение зарядов внутри нее может быть различным). С такими более тонкими различиями связано, вероятно, и наблюдавшееся ускорение реакции протодемеркурирования диэтил- и дифенилртути в смеси ДМСО—диоксан при увеличении содержания диоксана (табл. 7). [c.86] Экспериментальные данные не позволяют в этом случае определить параметры активации. [c.86] Полученное при этом отрицательное значение р = —2,8 (электронодонорные заместители ускоряют, электроноакцепторные — замедляют реакцию) характеризует механизм, первой стадией которого является электрофильная атака на атом углерода с последующим разрывом связи С—Hg. Этот механизм не исключает одновременной нуклеофильной атаки на атом ртути, но подразумевает, что она менее существенна по сравнению с атакой протона на углерод. [c.87] В табл. 8 наряду со значениями констант скоростей приведены величины энергий и энтропий активации. [c.87] В сильно полярном переходном состоянии сольватация, вероятно, не зависит от заместителя, но влияние заместителя должно заметно сказываться на сольватации в основном состоянии. Сольватация приводит к большому изменению угла С—Hg—С, что исключает возможность передачи мезомерного эффекта заместителя через атом ртути. Наибольшей сольватации подвергаются соединения с электроноакцепторными заместителями — в этом случае разница в сольватации основного и переходного состояний невелика (перераспределение энергии по связям в переходном состоянии незначительно). Это находит выражение в высоких значениях энтропийного фактора. Наименее сольватирована ртуть в соединениях с электронодонорными заместителями. В этом случае разница в количестве замороженных молекул растворителя в двух состояниях велика, что приводит к низким значениям энтропии активации. [c.88] Такое объяснение носит, правда, несколько искусственный характер. [c.88] Вернуться к основной статье