ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Демеркурирование из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Демеркурированием называют такие реакции ртутноорганических соединений, при которых выделяется металлическая ртуть. Механизм их различен, здесь встречаются и гомолитические, и ге-теролитические процессы. Распространенной синтетической процедурой является восстановительная замена ртути на водород, что выполняется либо действием амальгамы натрия в водной или спиртовой среде, либо действием таких реагентов, как алюмогидриды и бор гидр иды . Амальгама натрия, по-видимому, самый надежный восстановитель, поскольку она не дает побочных продуктов, и замена ртути на водород происходит с полным сохранением конфигурации, что было установлено с помощью дейтерия . Стереоспецифичность в этом случае, вероятно, связана с тем, что реагируют молекулы, адсорбированные на поверхности ртути. [c.301] Восстановление обычно изучалось на соединениях, содержащих вблизи ртути другой заместитель, что могло повлиять на стереохимию реакции. Однако образование алкильных радикалов было показано и при восстановлении чисто алкилртутных солей . [c.302] Обоим этим процессам благоприятствует происходящая при выделении электронейтральной частицы регибридизация, приводя щая к выигрышу энергии , который, однако, в случае распада RHg+ не так велик, как при освобождении молекулы азота. Поэтому для осуществления демеркурирования обычно требуется содействие в виде атаки по углероду, которое и происходит в сольволитических условиях. [c.303] Однако состав продуктов реакции (для gHuHgX — 89,5% циклогексена и 10,5% циклогексилацетата) не зависит от природы аниона, что свидетельствует об образовании одной и той же промежуточной частицы, вероятно, иона карбония. [c.303] Исследовалась стереохимия этой реакции , и в полном согласии с представлениями о г дг1-механизме найдено, что при сольволиза оптически деятельного Z -(-j-)-втор-бутил мер кур ацетата ([а]д = + 7,50°) в уксусной кислоте образуется главным образом рацемический и частично инвертированный L-(—)-в/пор-бутилацетат ([alo -0,58°). [c.303] Растворитель отн (при 25 °С) ккал моль ккал/моль э. ед. [c.304] Анализ кинетических данных по сольволизу 4-арилбутилмеркур-перхлоратов указывает на одновременное протекание двух процессов с участием и без участия ароматической системы . [c.306] Состав продуктов совершенно такой же, как при сольволизе брозилата нортрицикланола, поскольку он определяется свойствами одного и того же промежуточно образуюш,егося неклассического иона карбония. Порядок изменения скоростей в этом ряду одинаков для сольволиза и демеркурирования, но различие между соединениями резче выражено во второй реакции (например, для сольволиза норборнилброзилатов отношение составляет 350 при титрометрическом определении, но 1500 при определении поляриметрическим методом ). [c.307] Сравнение поведения иона карбония, образующегося из ртутноорганического соединения и из тозилата, показывает, что в первом случае образуется более активный катион, в котором фенониевая структура заметно выражена даже в самом нуклеофильном из примененных растворителей — этаноле. Предельный процент перегруппировки достигается для обоих ионов в наиболее ионизующем растворителе — муравьиной кислоте. Важным выводом из этой работы является то, что различие в скоростях сольволиза нельзя прямо использовать как меру анхимерного содействия, поскольку нет соответствия между отношениями скоростей и процентов перегруппировки, найденных прямым изотопным методом. [c.307] Подробное обсуждение механизма окисления олефинов солями ртути можно найти в содержательном обзоре . [c.309] АН СССР, сер. хим., 1949, 601. [c.310] АН СССР, сер. хим., 1969, 1966. [c.310] АН СССР, сер. хим., 1966, 662. [c.310] Реутов, Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, 1197. [c.311] Вернуться к основной статье