ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Идентификация индивидуальных соединений из "Молекулярный масс спектральный анализ органических соединений" Исследование механизма возбуждения и диссоциации многоатомных ионов при неупругих столкновениях с атомами [270, 271] показало, что масс-спектры ионов, образующихся при диссоциации молекулярных ионов бензола, н-гексана, н-октана, инициированной неупругим столкновением с атомом неона (начальная энергия ионов составляла 2,8 кэВ, атомы неона имели тепловую энергию), аналогичны масс-спектрам этих веществ, полученных при ионизации электронами с энергией 100 эВ. На основании этого был сделан вывод, что процесс диссоциации молекулярного иона после неупругого столкновения с атомной частицей идет в две стадии на первой стадии происходит возбуждение молекулярного иона как единой молекулярной системы, а затем возбужденный ион разваливается на осколки. Такой двухстадийный процесс будет иметь место, если выполняется условие тг т, где % — время жизни возбужденного иона, х — время жизни комплекса из сталкивающихся частиц. Наиболее быстрые диссоциативные процессы протекают за время 10- с. При энергии сталкивающихся частиц в несколько кэВ время жизни комплекса будет составлять 10 с, поэтому условие тг т выполняется. Поперечное сечение таких неупругих столкновений составляет 10 см . [c.191] По-видимому, процессы диссоциативной ионизации многоатомных молекул при их неупругих столкновениях с ускоренными атомами идут в основном в два этапа. Вначале в результате взаимного проникновения электронных оболочек сталкивающихся частиц происходит электронно-колебательное возбуждение молекулы, затем ее автоионизация и диссоциация возбужденного молекулярного иона а начальные кинетические энергии образующихся ионов не превышают нескольких электронвольт. [c.192] При качественном рассмотрении процессы, происходящие под действием ускоренных атомов, имеют много общего с возбуждением и ионизацией при электронном ударе. Несколько большую вероятность распада молекулярных ионов при столкновительной ионизации можно объяснить более высоким уровнем колебательного возбуждения молекулярного иона за счет прямой передачи импульса бомбардирующей частицей. [c.192] Установленная аналогия позволяет в определенной мере использовать правила и приемы, разработанные для идентификации органических соединений по их масс-спектрам электронного удара и для идентификации веществ по вторично-эмиссионным масс-спектрам. Однако надо иметь в виду, что во вторично-эмиссионных масс-спектрах всегда в больших или меньших количествах присутствуют пики ионов, являющихся продуктами ион-но-молекулярных реакций. [c.192] Отсюда следует, что искажения вторично-эмиссионного масс-спектра будут малыми, если выполняется условие т. е. [c.194] Были исследованы вторично-эмиссионные масс-спектры ряда полимеров [251, 274] полиэтилена, полипропилена, полиметил-метакрилата, поликапрамида, поликарбоната, политетрафторэтилена, силиконового каучука и др. В табл. 7.3 приведены вторично-эмиссионные масс-спектры положительных ионов некоторых из этих полимеров, которые получены при бомбардировке образца атомами Аг с энергией 1 кэВ [плотность потока бомбардирующих частиц 10 —10 ° атом/(см2-с), температура образцов 150—200 °С]. В масс-спектрах приведены линии, интенсивность которых превышает 10%. [c.196] Наиболее интенсивными являются линии, которые соответствуют ионам с небольшим числом атомов (5—10). Вероятность образования того или другого осколочного иона главным образом определяется числом атомов, а не его массой (это видно, например, из сопоставления масс-спектров полиэтилена и политетрафторэтилена). По общему виду вторично-эмиссионные масс-спектры напоминают масс-спектры электронного удара веществ аналогичного состава. Так, вторично-эмиссионный масс-спектр полиэтилена похож на масс-спектр смеси алифатических углеводородов. Вторично-эмиссионные масс-спектры полимеров мало меняются при изменении энергии бомбардирующих частиц в достаточно широких пределах, массы и типа бомбардирующих частиц (атомные или молекулярные частицы). При одних и тех же условиях эксперимента получаются достаточно воспроизводимые масс-спектры. [c.196] По своей информативности масс-спектры отрицательных ионов полимеров сильно уступают масс-спектрам положительных ионов, так как в них в основном представлены малоатомные ионы. Однако в силу высокой избирательности процесса образования отрицательно заряженных ионов, их целесообразно использовать при определении малых примесей веществ, содержащих элементы с большим сродством к электрону, таких, например, как галогены, кислород и др. [c.198] Таким образом, можно видеть, что во вторично-эмиссионных масс-спектрах, так же как и в спектрах электронного удара, имеются характерные пики, которые указывают на принадлежность вещества к тому или иному классу соединений. Во вторично-эмиссионных масс-спектрах веществ с относительно невысокой молекулярной массой имеются пики, которые позволяют однозначно установить молекулярную массу соединения. Характеристичность и хорошая воспроизводимость вторично-эмиссионных масс-спектров позволяет использовать хорошо зарекомендовавший себя в обычной масс-спектрометрии метод идентификации вещества с помощью заранее составленного каталога вто-рично-эмиссионных масс-спектров. [c.198] Вернуться к основной статье